第7章过渡金属卡宾和卡拜配合物.ppt
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【过渡金属卡宾和卡拜配合物概述】 过渡金属卡宾和卡拜配合物是化学领域中的重要研究对象,尤其在配位化学和有机合成中占据显著地位。这些配合物的特点在于它们的中心金属原子与碳原子通过双键(卡宾)或三键(卡拜)形成稳定结构。1964年E.O.Fischer的工作首次揭示了过渡金属卡宾配合物的存在,随后在1974年Schröck展示了卡拜配合物的制备。 【结构与类型】 Fischer卡宾配合物通常具有一个配位的碳原子,该碳原子通过双键与过渡金属结合,例如(CO)5W=C(OMe)Ph。而Schrock卡宾配合物则以三键连接,如(Me3CCH2)3Ta=CCMe3H。它们的结构差异主要体现在碳与金属之间的键合类型,以及卡宾碳上的取代基。 卡宾碳的结构可以是单重态或三重态,取决于其周围的环境,例如X、Y代表的配位原子或基团。常见的Fischer卡宾和Schrock卡宾的金属包括Fe、Mn、Cr、W、Ti、Ta、Nb、Ru等,并且它们的配体种类多样,如CO、PR3、R-、X-、Cp等。 【制备方法】 1. **由过渡金属-碳单键转化法**:这种方法通常涉及过渡金属羰基配合物,通过亲核试剂(如R-Li)的攻击转化为卡宾配合物,例如W(CO)6 + RLi生成(CO)5WCOLiR。 2. **卡宾前体法**:使用卡宾前体,如二苯基甲烷二氮烯,与过渡金属配合物反应,如Cp(CO)2Mn(THF) + N2CPh2生成Cp(CO)2Mn=CPh2。 3. **过渡金属卡宾转化法**:通过不同金属之间的转化实现,例如O(CO)5Cr与(CO)6W在140℃条件下反应生成O(CO)5W。 【化学性质】 Fischer卡宾配合物的卡宾碳具有正电荷,容易被亲核试剂进攻,α-氢具有酸性,可与碱反应。此外,配位的羰基可以被其他配体取代。Schrock卡宾配合物的性质则有所不同,由于其卡宾碳的三键结构,它们更倾向于参与氧化还原反应和交叉偶联反应,如Cp2Ta(PMe3)Me与Et3P=CHMe反应生成Cp2(Me)TaCHMe。 【应用】 过渡金属卡宾和卡拜配合物在有机合成中扮演着催化剂的角色,特别是用于烯烃复分解、烯丙基化反应、C-H活化等。它们的化学稳定性和反应选择性使得这些配合物在制药、聚合物合成和材料科学等领域有着广泛的应用。 过渡金属卡宾和卡拜配合物是现代无机化学和有机化学的交叉领域,它们的结构多样性和反应活性为化学合成提供了强大的工具,同时,对这些配合物的研究不断推动了化学科学的进步。
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