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海洋沉积物中有机氯农药的微波提取技术研究

徐恒振周传光王艳洁林忠胜姚子伟

国家海洋环境监测中心，辽宁大连（116023）

E-mail:hzxu@nmemc.gov.cn

摘要：建立了微波提取海洋沉积物样品中有机氯农药的气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD）

的检测方法。对海洋沉积物样品中有机氯农药微波提取影响因素进行了研究，如提取剂类型、

微波提取时间、微波提取温度以及微波功率等。结果表明，在微波功率为 500W、提取温度

为 70℃的条件下，用 50mL 体积比为 3：2 的丙酮-正己烷混合液，提取海洋沉积物样品 20min，

有机氯农药的平均回收率在 75.43%～97.51%之间，相对标准偏差在 0.89%～5.18%之间，检

出限在 0.052×10

-9

～0.581×10

-9

之间；微波提取法与索氏提取法相当，具有较好的准确度

和灵敏度。

关键词: 海洋沉积物，有机氯农药，微波提取，气相色谱-电子捕获检测器

中图分类号：X55

1.引言

有机氯农药(Organochlorine Pesticides)，简称 OCPs，是一类重要的难降解有机物，具有

生物累积性、生物放大和“三致”(致癌、致畸、致突变) 作用，分布面极广。特别是在迁移、

转化过程中，OCPs 可被生物富集放大，其浓度水平还可能提高数倍至上百倍,对生态环境和

人体健康是一种潜在的威胁，因而受到人们的普遍关注，已被列入我国 68 种环境优先控制

污染物黑名单之中

[1]

。国外已有很多环境工作者对大气、土壤、水等环境中有机氯农药污

染状况进行了研究分析

[2 - 3 ]

。虽然我国从 1983 年起,正式停止了六六六和其他一些有机氯

农药的生产和使用，但是 30 多年来，我国已累计使用六六六和 DDTs 约 500 多万 t，严重

污染了大气、土壤、地下水和地表水。近年来，国内环境工作者对残留在环境中的有机氯农

药含量、分布特征、迁移规律等内容也开展了很多工作

[4 - 5 ]

。我国有机氯农药生产和使用始

于 20 世纪 60 年代,70 年代达到高峰。有机氯农药可导致痢疾、伤寒和乳腺癌等疾病，对海

洋生态系统和人体健康有重大影响

[6-10 ]

。1983 年禁止生产和使用。迄今 DDTs、HCHs 等仍

可在江河、河口、海湾等水生态系中检出

[11-15 ]

。因此，研究有机氯农药的提纯与检测技术

有现实意义。

沉积物样品中 OCPs 的前处理方法主要有：索氏提取法、超声波提取法、超临界流体萃

取法、加速溶剂萃取法、微波辅助萃取法等。

索氏提取法是经典的提取方法，其原理是溶剂受热挥发，在瓶壁上冷凝成为纯度较高的

溶剂而连续不断地滴入到索氏提取管中提取固体样品，具有较高的提取效率，是一种从沉积

物、生物组织等固体样品中提取有机物质的有效方法，直到现在仍为广泛使用

[16-22]

。常用的

提取剂为正己烷、丙酮、二氯甲烷、环己烷及其不同比例的混合液。吴启航等

[23]

用索氏提

取法处理样品，探讨了珠江广州河段的沉积物样品中有机氯农药及其有机质含量和类型间的

关系，表明有机质类型是影响该区域有机氯农药在不同粒径组分中的分布特征和富集能力的

国家高技术研究发展计划（863 计划）资助项目：典型海洋有毒有机污染物标准物质制备技术(课题编号：

2006AA09Z164）.

主要因素。

超声波萃取在环境样品分析中是一种广泛使用的萃取方法

[24-26]

。其原理是利用超声空化

作用,使固体样品中待测物质趋向于向溶剂中扩散，从而加速了样品在溶剂中的溶解速度。

超声波提取的优点是回收率好，适用样品范围广，以水相作为能量的传递介质，在 45min～

120min 内可以完成不同类型样品的提取，相对索氏提取法，缩短了样品的提取时间，有机

溶剂的用量也有所减少。

超临界流体萃取法(SFE)通常只需几分钟至数十分钟即可完成，污染小，选择性好，易

与其它分析技术联用，可实现自动化分析，可用超临界流体来代替液体溶剂进行萃取，减少

了有机溶剂对实验操作人员的危害。超临界流体是处于气态和液态之间的流体,具有类似于

气体的较强穿透力和类似于液体的较大密度和溶解度，其溶解力可随萃取压力和温度而发生

变化，易于调节，这种可变的溶解力为选择性萃取提供了可能。

加速溶剂萃取是在较高的温度(50℃～200℃)和压力(1000psi～3000psi 或 10.3 MPa～

20.6MPa)下用溶剂萃取固体或半固体样品的新型样品前处理方法，是一种有机溶剂萃取的全

自动方法。其优点是有机溶剂用量少、快速、方法回收率高。该法已被美国 EPA 选定为推

荐的标准方法

[27]

。朱雪梅等

[28]

研究了加速溶剂萃取对土壤中有机氯农药的提取效果, 并与索

氏提取法进行比较，发现该法对土壤中滴滴涕的回收率明显高于索氏提取,对土壤中 BHC 的

提取能力与索氏提取相当。

微波是一种频率范围为 300GHz～300,000GHz 的电磁波。微波萃取是利用微波能强化溶

剂萃取的效率,使固体或半固体试样中的某些有机物成分与基体物质有效地分离。萃取过程

一般在特定的密闭容器中进行，由于微波能的作用,体系的温度和压力升高。微波能是内部

均匀加热，热效率高，故萃取效率大大提高

[29]

。由于微波萃取可实行时间、温度于压力的

控制,因而可保证萃取过程中有机物不发生分解。

与索氏抽提、超声萃取相比,微波萃取的主要特点是快速、节能、节省溶剂、污染小、

可实行多份试样的同时处理，并且有利于萃取热不稳定的物质,可以避免长时间高温引起样

品的分解，有助于被萃取物质从样品基体上快速解吸,尤其适合于大批量样品的处理。

对此，本文对海洋沉积物中有机氯农药的微波提取技术进行探讨。

2.材料与方法

2.1 仪器与设备

GC-2010 气相色谱仪(日本岛津公司) , AOC-20 i 自动进样器；电子捕获检测器(ECD) ；

美的微波萃取仪(美的电器 Meidea) ；KL 512 /509J 型 12 位恒温水浴氮吹仪(北京康林公司) ；

ZFQ 85A 型旋转蒸发器；索氏提取器；500mL 分液漏斗；玻璃层析柱：400mm×10mm；100mL

具塞玻璃锥型瓶；100mL 旋转蒸发瓶。

2.2 试剂

正己烷（色谱纯）；丙酮 (色谱纯) ；二氯甲烷(色谱纯)；高纯铜粉；弗罗里硅土 (Florisil，

60 目～100 目，在 550℃，烘 8h，加 4%的水，混匀，失活，置于干燥器中，备用)，无水

（于 550 ℃，烘干 4 h，冷却至常温，置于干燥器中，备用）。

16 种有机氯农药标准储备溶液(1000mg/L)：α-666、β-666、γ-666、δ-666、七氯、艾氏

剂、α-氯丹、硫丹-Ⅰ、p,p'-DDE、硫丹-Ⅱ、p,p'-DDD、异狄氏醛、硫丹硫酸盐、p,p'-DDT、

异狄氏酮、甲氧滴滴涕，冰箱中避光保存；有机氯农药标准使用溶液，根据需要，用正己

烷稀释有机氯农药标准储备溶液而制成。

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2.3 色谱条件

DM - 5 毛细管色谱柱(30 m ×0. 25 mm ×0. 25μm)；进样方式：无分流进样；进样量：1μL；

进样口温度：250 ℃；汽化室温度：260℃；检测器温度：320℃；载气(高纯 N2 )压力：68. 95

kPa；柱流量：0. 677 mL /min；溶剂延迟：3min；吹扫流量：3 mL /min；载气尾吹流量：30mL

/min；色谱柱升温程序：初始温度 100℃保持 2min，以 5℃/min 升温至 200℃；再以 3℃/min

升温至 290℃，保持 10min；然后再以 20℃/min 升温至 300℃。

2.4 样品前处理

2.4.1 微波提取

分别称取 10.0g 的沉积物样品（海上采集的沉积物样品，在实验室内自然风干后，研磨，

过 80 目筛，备用）和 5g 无水 Na

（若为加标沉积物样品，额外再加入 50 ng 有机氯农

药混合标准溶液）于具塞玻璃锥型瓶内，放入微波炉中，在一定的微波萃取条件下，用 50mL

丙酮-正己烷（按一定体积比例配制）混合液提取一定时间。待微波萃取结束后，全量将提

取液转移至 500mL 分液漏斗中（内盛 200mL 5%的硫酸钠水溶液），振荡 5min，静置分层，

弃去水层，将有机相收集于旋转蒸发瓶中，浓缩至近干，加入 1.0mL 正己烷，混匀，作为

提取液，待净化。

2.4.2 样品的净化

全量将上述提取液移入层析柱【正己烷湿法填充：在玻璃层析柱内，先填入少许脱脂棉，

加入一定量的正己烷，再填入 6.0g 氟罗里硅土，上部填入 1.0g 无水硫酸钠；用前，用 10mL

正己烷清洗层析柱，弃去】上，用 60mL 体积比（1：1）正己烷-二氯甲烷混合液淋洗层析

柱，将淋洗液盛接于玻璃旋转蒸发瓶中，浓缩至近干，正己烷定容 1.0mL，加入 1.0g 铜粉，

放置 8h，除硫，待毛细管气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD）测定。

3.结果与讨论

3.1 标准曲线

图 1 为 16 组分有机氯农药的毛细管 GC-ECD 色谱图。图 1 中各峰上的数字代表的意义

分别为：1：α-666；2：β-666；3：γ-666；4：δ-666；5：七氯；6：艾氏剂；7：α-氯丹；8：

硫丹-Ⅰ；9：p,p'-DDE；10：硫丹-Ⅱ；11：p,p'-DDD；12：异狄氏醛；13：硫丹硫酸盐；14：

p,p'-DDT；15：异狄氏酮；16：甲氧滴滴涕。

将 16 种有机氯农药标准储藏溶液，分别用正己烷配成 5 个不同浓度水平的标准使用液：

1.00µg/L、5.00µg/L、10.0µg/L、15.0µg/L、25.0µg/L，按照由低到高的顺序测定。以浓度和

对应的 GC-ECD 峰面积比进行回归，得到各组分的回归方程：y=a x+ b（y 为 OCPs 峰面积

比值，x 为待测 OCPs 的浓度，a 为校准曲线的斜率，b 为校准曲线的截距）,分别列于表 1

中。由表 1 可见，方法具有较好灵敏度，其各组分曲线相关系数的范围为 0.9958～0.9999。

表 1 有机氯农药各组分的回归方程及相关系数

序号化合物回归方程相关系数

1 α-666

y=4.43×10

-5

x－0.43

0.9958

2 β-666

y=7.33×10

-5

x－4.73

0.9999

3 γ-666

y=4.78×10

-5

x－0.33

0.9992

4 δ-666

y=5.21×10

-5

x－0.59

0.9988

七氯 y=5.70×10

-5

x－0.34

0.9998

艾氏剂 y=4.92×10

-5

x－0.30

0.9992

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