Y分子筛催化2,3丁二醇脱水响应面优化(2014年)资源-CSDN文库

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第36卷第1期南京工业大学学报（自然科学版） Vd.36No.l

2014 年 1 月 JOURNAL OF NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY (Natural Science Edition) Jan. 2014

doi：10.3969/j.issn.l671-7627.2014.01.008

Y 分子筛催化2，3 丁二醇脱水响应面优化

章文贵，赵锦波，胡燄，余定华

( 南京工业大学生物与制药工程学院，江苏南京210009)

摘要：利用Y 分子筛催化生物2,3-丁二醇（BDO)脱水制丁酮（MEK),为丁酮的绿色生产提供了替代工艺。利

用Design Expert软件优化了 NaY分子筛上脱水反应参数如BDO质量分数、温度、N 及液体流速等，并考察了优化

条件下HY、NaY的反应性能。结合热力学分析及NH3-TPD表征揭示了温度、酸特性对反应性能的影响。结果显

示：温度对活性影响最为显著,473. 15 K下，HY上BDO转化率为97.4%,MEK选择性可达73. 6%,但 NaY则无活

性。HY同等条件下亦呈现高于NaY的异丁醛选择性。酸分析表明该差异归结于HY表面较多强酸及中强酸量。

关键词：2,3-丁二醇；脱水；丁酮；响应面；Y 分子筛

中图分类号：TQ426.94 文献标志码：A 文章编号：1671-7627(2014)01-0039-08

Response surface o p tim iz a tio n for catalytic d e h y dratio n

o f 2 ，3- butaned inol over Y zeolites

ZHANG Wengui,ZHAO Jinbo,HU Yi , YU Dinghua

(College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering,Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，China)

Abstract ： Catalytic dehydration of bio-based 2，3-butanediol (BDO) provided an alternative/ green way

for butanone (MEK) production.Design-expert was utilized to optimize conditions for dehydration over Y

zeolites , such as BDO content，reaction temperature，nitrogen，and input liquid rate. NaY zeolite and HY

zeolite were further tested under the optimized conditions. The thermodynamic analysis and NH3-TPD

characterization were carried out to reveal the effects of the temperature and acid character on the activity.

Results showed that the temperature was the most significant factor affecting the activity. HY zeolite

showed an excellent low-temperature activity under the optimized conditions, over which BDO conversion

and MEK selectivity reached 97. 4% and 73. 6% (both zero over NaY) at 473. 15 K，respectively.Higher

iso-butanal selectivity was superior to NaY under same conditions. According to the NH3-TPD，the

excellent low-temperature activity and higher iso-butanal selectivity over HY zeolite were attributed to

more mediuir^high acidic sites over its surface.

Key words：2,3-butanediol;dehydration；butanone；response surface;Y zeolite

丁酮又称甲乙酮（mek)，是性能优良的有机溶料、胶黏剂等领域[1_2 。正丁烯两步法是目前丁酮

剂和精细化工原料，广泛用于润滑油溶剂脱蜡、涂工业化生产的主要方法[2]，而随着石化资源枯竭及

收稿日期：2013-03-12

基金项目：国家高技术研究发展计划（83计划)(2011AA02A207)；国家科技支撑计划（2012BAD32B08)；国家重点基础研究发展计划（973计

划）（2011CB710806);国家自然科学基金（20906051);教育部博士基金（20113221110010)

作者简介:章文贵（1983—），男，江西余干人，博士生，主要研究方向为工业催化;余定华（联系人），副教授，E-mail:biotech@nj+ut.edu.cn.

南京工业大学学报（自然科学版)

第36卷

环境压力的加大，一些新型绿色MEK制取工艺得以

研究’ 主要包括生物发酵法[3_6]及生物基2 ，3 -丁二

醇（BDO)催化脱水[7_12]两类工艺。发酵法制取

MEK由于产品收率低、产物分离难，离工业化生产

仍相距较远。而 2 ，3 -丁二醇脱水工艺’因其原料发

酵生产水平高[13_14]，且催化脱水制取丁酮效率高，

故而有着较好的应用前景。

生物基2 ，-丁二醇催化脱水工艺核心在于催

化剂的研发。稀 H2S04是 BDO脱水反应早期研究

较多的催化剂[W_12]，此工艺反应温度低，MEK得率

可超过80%，但存在稀酸不易回收、腐蚀设备等诸

多缺点。故后期研究多集中在固体酸材料，其中沸

石分子筛以其较强的酸性及独特的孔特性得到较

多关注[7_9]。NaY分子筛在前期的生物基乳酸脱水

反应中呈现出较好的催化性能，且 BDO与乳

酸分子存在的一定相似性，故而 Y 型分子筛极可能

成为优良的BDO脱水催化剂。然而，学者对该分子

筛上 BDO脱水反应仍缺乏系统的研究，如:反应条

件参数的影响、产物的热力学分析及表面酸特性对

性能的影响等。

响应面试验设计是一类解决多变量问题的统

计方法，可通过对回归方程的分析来寻求最优工艺

参数[21]。为此，本文基于固体NaY分子筛催化剂，

采用单管固定床测试工艺，利用 Design Expert响应

面设计软件，构建反应参数，如：BDO质量分数、反

应器温度、气相进料速度、液相进料速度与BDO转

化率/MEK选择性的函数模型。据模型预测求解出

较佳的工艺参数，获得较优的脱水反应条件，并判

断出影响反应活性的关键参数。进一步比对H Y 与

NaY酸特性与活性之间的关系，考察关键参数对催

化活性的影响，分析主要产物生成热力学。

1 实验

1.1 H Y 分子筛制备

称取 NaY分子筛（ra(Si)/ra(Al)= 4. 5,上海恒

业化工有限公司） 10 g 及NH4N O (分析纯，国药集

团化学试剂有限公司）溶液（4 mol/L)100 mL，于室

温搅拌浸渍24 h，经抽滤洗涤120 °C下烘干后，于马

弗炉550 C 下焙烧4 h ，冷却至室温。重复如上步骤

3 次，即可获得H Y分子筛。

1.2 NH3 - TPD 表征

于日本BEL公司 BEL - CAT- B - 82型程序升

温脱附仪测试。称取 0. 100 g 催化剂置于石英反应

器中，通入 He，20 C /m in 升温加热至550 C ，维持

30 min。于 120 C 吸收 NH360 min，然后 He 吹扫 40

min。脱吸附时He气流速40 mlVmin，加热速率 10

C/m in,从 120 C 升温至 750 C 。

1.3 2，3 -丁二醇的脱水反应

采用单管固定床反应器（ID 8 mmX 300 mm)，

催化剂装填量为1.5 g (380-550 ^m)。于反应温

度下以高纯N ( 0.1 MPa)预处理催化剂 0. 5 h 后，

原料经注射泵注入反应管。产物经气液分离后，冷

凝液收集在分离器中。各温度点反应1 h 后开始收

集产物，采用气相色谱仪（GC) 测定产物组成。

1 . 4 产物分析

气相色谱仪（配置 TCD检测器，SHIMADZUGC -

2010，日本岛津公司），石英毛细管色谱柱

( Stabilwax -DA,长 30 m,内径 0. 32 mm,液膜厚度

0. 25 ^m )。色谱进样口温度280 C ，柱温箱采用程

序控温方式：0 C (保持2 min)，10 min升至 170 C

(保持 3 min) ,15 min 升至 215 C (保持 2 min)。检

测器温度300 C ，载气％，流量 32. 8 mL/min，进样

量 0. 2 ^L。BDO转化率及MEK选择性计算公式为

m ^B - 爪b

BDO 转化率 =

--------

X 100% ( 1)

m 邡b

爪M似B

MEK 选择性

---------

— X 100% (2)

(.m wB - mB)MM

mB = ^BmRfm(B/E)^^E (3)

mM = ^MmE,f i(tt/E)/^E (4)

式中: 为产物收集总质量; 为原料 BDO质量分

数 ;mB为产物中BDO质量 ;mM为产物中MEK质量;

Mm为 MEK相对分子质量;Mb为 BDO相对分子质

量 ;Sb为 BDO色谱出峰面积值;Sm为 MEK色谱出峰

面积值;Se为内标乙醇色谱出峰面积值 ;/：(_) 为

BDO相对乙醇的色谱质量校正因子，数值为 1. 225;

/m(M/E)为 MEK相对乙醇的色谱质量校正因子，数值

为 1.193。

1 . 5 响应面设计

米用 Design Expert 7. 0 软件提供的Central

Composite Design方法。运行次数 30,设计模型为

Quadratic，因素选定为温度、BDO质量分数、液相进

料流速、气相进料流速。选取两因变量和BDO转化

率及 M EK 选择性。各因素设定范围为温度

473. 25-673. 25 K; BDO 质量分数5%~90% ;液体流

速 1. 0~8. 0 mL/h;N2流速 0~50 mL/min。

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