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液流电池行业研究:长时储能的有力竞争者.docx
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液流电池行业研究:长时储能的有力竞争者
液流电池:研究历史悠久,技术实践多元
液流电池的定义
液流电池一种利用两种或多种溶解在液体中的活性物质在膜两侧进行氧化还原反应 来储存和释放能量的装置。在液流
电池结构中,外部有两个存放正负极电解液的储罐,电 解液由氧化还原电活性物质溶解在溶剂中形成。当电解液在泵
的作用下输送到电极表面时, 氧化还原电解质分子得到或失去电子,从而实现能量的转换。因为这种独特电池结构,
液 流电池具有能量和功率解耦控制的特点,储罐中电解液的体积和电解质浓度决定电池能量, 电堆数量和电堆中的电
极面积决定电池功率。 以最早被提出的铁/铬液流电池为例,电池在正/负级分别采用 Fe2+/Fe 3+和 Cr2+和 Cr3+
电对,采用盐酸作为支持电解质,水作为溶剂。电池正、负极之间用离子交换膜隔开,电 池充、放电时由 H+通过离
子交换膜在正、负电解液间的电迁移而形成导电通路。放电时, 正 极 发 生 反 应 Fe 3++e-→Fe 2+ , 负 极 发
生 反 应 Cr2+→Cr3++e - , 合 并 反 应 可 以 写 为 Fe 3+Cr2+→Fe 2++Cr3+。
液流电池的历史
液流电池的发展可以粗略划分为早期发展、研发示范及初步商业化两个阶段。 1884-1973 年是液流电池的早期发展阶
段,不同国籍的科学家分别进行初步研究实践,但 并未明确提出液流电池概念;1974 年后,美国科学家正式提出液
流电池概念,随后美国、 日本等各国科学家开始对液流电池进行研究,发展出多种液流电池体系,并在 20 世纪末期
逐步开展示范应用。经过多年的验证与淘汰,锌溴液流电池和全钒液流电池开始商业化, 全钒液流电池的商业化进程
更加趋前。
早期发展(1884-1973 年)。液流电池最早出现于 1884 年,法国工程师 Charles Renard 发明了锌-氯液流电池,
并用作其飞艇“La France”的动力源,电池整体重量 435kg,占 飞艇总重的 35%,因为重量较大、效率低下、续航时
间短,后续没有进行进一步应用。1933 年,法国工程师 Pissoort 在一项专利中提及将钒在不同的氧化状态作为电池
的想法,但并 没有进一步实验。1949 年,德国科学家 Kangro 提交专利“电力储存方法”,其中提供了 液流电池的历
史上首个实验结果。专利中涉及硫酸中的 Cr2+/Cr3+ //Cr3+ /Cr(IV)体系,该体系 发生反应时储存介质无相变,同时
仅使用一种元素作为活性物质。同时提到了锰和钒等几 种氧化态铬的替代品,并展示了钛基体系 Ti3+/Ti4+//Cl−
/Cl2,其中的 Cl2 溶于 CCl4 中。1958 年,Kangro 的学生 Pieper 在其论文中对液流电池可能的活性材料进行了
探索,并设计了 11 种不同的液流电池,电极均采用石墨材料。1963 年,西屋电气为一种锌溴液流电池的 复合申请
了专利。
研发示范及初步商业化(1974-至今)。进入 20 世纪中期,在美国航空工业大发展的 背景下,NASA 开始研究液流
电池,主要目的是用于月球基地的太阳能储电系统,首要考 虑电池的安全性、效率和运行寿命,而成本则为次要因素,
美国科学家于 20 世纪 70 年代 初期首次提出具有实际意义的液流电池详细模型。1979 年,第二次石油危机爆发使
大多 数国家认识到了化石燃料能源体系无法保持长期稳定,因此各国开始转变长期能源战略并 开发新能源技术,以美
国、日本为代表的国家开始了对液流电池技术的大力研发,不同路 线相继出现,液流电池的应用范围也由航空领域拓
展到新能源领域,例如储存风能和光能。 我们根据重要性的原则对铁铬液流电池、全钒液流电池、锌溴液流电池进行
重点介绍。
铁铬液流电池。NASA Lewis 研究中心的 Thaller 于 1974 年提出液流电池概念,并提 出一种铁溴液流电池和铁钛
液流电池的设计思路。此后美国 NASA 及日本的研究机构和企 业均开展了铁/铬液流技术研究开发,日本企业也成功
开发出数十千瓦级的电池系统。但由 于 Cr 的反应可逆性差,Fe 离子和 Cr 离子透过隔膜互串引起正负极电解液的交
叉污染及 电极在充电时析氢严重等问题,铁/铬液流电池的能量效率较低。1990 年后几乎没有相关 学术研究进行,日
本住友电工也在 1992 年放弃该技术路线的研究。目前仅有美国的 EnerVault 及我国的国家电力投资集团等公司在进
行项目研发及示范。 全钒液流电池。为避免正、负极电解液为不同金属离子组成的液流体系所存在的正、 负极电解液
互混交叉污染问题,延长液流电池的寿命并提高运行可靠性,人们提出了正、 负极电解液的活性物质为同一种金属的
不同价态离子组成的新型液流电池体系,如全 Cr 体系、全 V 体系、全 Np 体系及全 U 体系等。但目前为止,经过
研发并实施过 100kW 以 上级示范运行的有多硫化钠/溴液流电池、全钒液流电池和锌/溴液流电池。其中,正、负 极
电解液的活性物质为同一种金属的液流电池体系仅有全钒液流电池体系,其他液流电池 体系仍处于探索阶段。
20 世纪 80 年代,澳大利亚新南威尔士大学(UNSW)M. Skyllas-Kazacos 教授的研 究团队在全钒液流电池技术领
域做了大量研究工作,内容涉及电极反应动力学、电极材料、 膜材料评价极改性、电解液制备方法及双极板开发,为
全 钒 液 流 电 池 储 能 技 术 发 展 做 出 重 要 基 础 研 究 贡 献 。 90 年 代 中 期 , UNSW 向 泰 国 石 膏 公 司 ( Thai Gypsum
Corporation)和 Mitsubishi Chemicals 颁发专利许可证,并主导产品的开发,其他公司也有所跟进,全钒 液流电
池产业化进度不断推进。1998 年,UNSW 向澳洲公司 Pinnacle 出售其专利,Pinnacle 随后将专利授权给日本住友化
工(Sumitomo Electric Industries,SEI)。 住友电工于 1992 年放弃对铁铬液流电池的研究并开展全钒液流电池的研
究,在获得 专利授权后的数年内,在多场景开展了超过 20 项示范项目,并取得良好效果,示范项目整体能量效率高
达 80%,最高循环次数超过 27 万次。例如,2000 年,住友电工推出一套 100kW/800kWh 的全钒液流储能系统用
于办公楼电力调节;2005 年,其于北海道建设一 套 4MW/6MWh 的全钒液流储能系统,用于对 30MW 风电场的调
幅、调频和平滑输出并网。 截至 2022 年末,住友电工合计开展了 46MW/159MWh 的全钒液流电池运营项目。
2006 年,UNSW 液 流电池相关专利到期,世界各地 的研究 群体和 商业团 体因此 能够 利用其 专利做 进一步 拓展。
2006-2020 年,中国、美国、英国出现相当部分全钒液流电池 公司,但在全球钒价格大幅波动的情况下大多公司的发
展遭遇波折。当前海外的全钒液流 电池公司包括住友电工、美国 UET、澳洲 Cellstrom 等。 我国对全钒液流电池的
基础研究起步较早。中国地质大学和北京大学于 20 世纪 80 年 代末建立了全钒液流电池的实验室模型。1995 年,
中国工程物流研究院研制出 1kW 样机, 并拥有电解液制备、导电塑料成型等专利。此后,中科院大连物化所、大连
融科、清华大 学、中南大学等开始从事全钒液流电池的研发工作,并取得一系列技术突破。2016 年, 国家能源局批
复了第一个百兆瓦级全钒液流电池储能电站,规模为 200MW/800MWh,也 是全球最大规模的液流电池储能电站。
锌溴液流电池。锌溴电池正极活性物质 Br2 具有强腐蚀性和化学氧化性、很高的挥发 性及穿透性,易通过离子交换膜
互串(渗透)到负极引起电池自放电,负极活性物质锌在 沉积过程中易形成枝晶。20 世纪 70 年代中期,美国 Exxon
和 Gould 两家公司分别通过调 控锌沉积形貌控制抑制锌枝晶形成,通过络合技术初步解决了 Br2 通过离子传导膜互
串问 题,推进了锌溴液流电池的开发。1986 年,Exxon 将专利授权包括 Johnson Controls、 SEA 在内的四家公
司, 四 家 公 司拥 有 不 同 领域的 专 利 并 在技 术 上 朝 不同的 方 向 发 展并 试 图 进行 商 业 化 应用。 1994 年 ,ZBB( 改 名
ENSYNC)公司购买了 Johnson Controls 的液流 电池技术。21 世纪初,Redflow 公司成立,技术主要源于 SEA。
学术上,2000 年代锌溴液流电池学术研究较少,2010 年之后有所增加,该领域的技 术进展主要由商业公司进行推进。
ZBB 公司历经几代涉及优化,开发出商业化 50kWh 锌/ 溴液流电池模块,并通过模块的串、并联构建了兆瓦时级锌/
溴液流电池储能系统。该公司 在加州以 4 个 500kWh 锌/溴液流电池单元系统模块构建了 2MWh 应急储能电站,
是迄今 公开报道的最大规模的锌/溴液流电池应用示范项目。其他公司也有产品推出。
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- qq_286700472023-11-07资源太好了,解决了我当下遇到的难题,抱紧大佬的大腿~
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