Gaussian计算频率常遇到的几个问题

Gaussian 计算频率常遇到的几个问题 在 Gaussian 计算中，对于频率计算的结果的正确性和可靠性至关重要。然而，在频率计算中，经常会遇到一些问题，例如稳定结构的判断、理论水平下的近似、同位素效应、系统误差的校正等。以下是 Gaussian 计算频率中常遇到的几个问题的讨论和解决方法。 一、稳定结构的判断 在 Gaussian 计算中，频率分析只对稳定结构有意义。稳定结构包括势能面上的局域极小点和鞍点。只有在所有自由度上都处在稳定平衡位置的分子，频率分析的结果才是正的，表明这是一个局域的极小点。如果分子只在一个自由度上处于不稳定平衡位置，其他自由度上都处在稳定平衡位置，说明该结构是一阶鞍点。 二、理论水平下的近似 Gaussian 计算中，频率的计算一定要在和分子结构优化相同的方法，基组下进行，否则计算的结果是没有意义的。在不同的理论水平下优化的稳定结构也不同，例如Geom_A 和 Geom_B。因此，在理论水平 B 下对一个不稳定的结构进行频率分析是没有意义的。 三、同位素效应 在频率计算中，可以考虑同位素效应（Freq=ReadIsotopes）。在波恩-奥本海默近似下，对于同一种元素采用不同的同位素对几何优化和电子结构计算没有影响，频率计算所需的力常数矩阵（Hessian 矩阵）也不会变化，变化的只是约化质量。重的同位素会导致低的振动频率。 四、系统误差的校正 各种方法计算的频率和实验结果之间存在系统误差，需要乘以一个约化因子来进行校正（Scale=f）。理论计算的频率值会比实验结果大。不同的理论水平下有不同的约化因子，需要查阅文献获得。 五、警告信息的处理 在 Gaussian 的频率计算中，有时会遇到警告信息：Warning -- explicit consideration of 3 degrees of freedom as vibrations may cause significant error。这种情况下，需要检查优化的几何结构是否够精确，是否需要用 OPT=tight 或 OPT=VeryTight，结合 Int=fine 或者 Int=VeryFine 进行更加精确的优化。如果计算的振动模式中，有部分的低频模式对应于内转动模式，需要按自由转子或受阻转子模型处理。 六、力常数较小的振动模式 对于计算出的力常数较小的振动模式，其势能面形状可能不满足谐振子模型，需要考虑使用受阻内转子模型计算振动模式对热力学性质的贡献。 Gaussian 计算频率中常遇到的几个问题可以通过正确地判断稳定结构、选择合适的理论水平、考虑同位素效应、校正系统误差、处理警告信息和考虑力常数较小的振动模式来解决。