用量子化学从头计算方法，在HF/6-31++G**水平研究了臭氧与CH自由基反应的微观机理，优化得到反应途径上的反应物、过渡态、中间体和产物的构型，通过振动分析对过渡态和中间体进行了确认。用MP4/6-31++G**//HF/6-31++G**方法计算能量，同时进行零点能校正。研究结果表明：CH与Q3反应首先生成环状中间体HOO3，且该步反应表现为亲电反应特征，然后中间体裂解生成HOO和O2，该反应为强放热反应。
### O3+CH→OCH+O2反应机理的量子化学研究
#### 摘要
本文通过量子化学从头计算方法，在HF/6-31++G**水平研究了臭氧（O3）与碳氢自由基（CH）反应的微观机理。通过对反应路径上各状态（反应物、过渡态、中间体、产物）的几何构型进行优化，结合振动分析确认了过渡态和中间体的存在。此外，利用MP4/6-31++G**//HF/6-31++G**方法计算了能量，并进行了零点能校正。研究结果显示，CH与O3的反应首先是通过形成一个环状中间体HOO3，表现出明显的亲电反应特性；随后，该中间体分解生成HOO和O2，整个反应过程释放大量的热量。
#### 关键词
从头计算；臭氧；反应机理；过渡态
#### 1. 研究背景
臭氧层的损耗是全球关注的重大环境问题之一。各国科学家致力于探索与臭氧相关的形成、作用以及导致其破坏的化学物质及其作用机制等基础理论问题。在过去十多年里，人们已经从理论计算、现场测试以及实验室模拟等多个角度对相关化学反应进行了深入研究，取得了一定成果。然而，许多涉及光激发、光催化、自由基等活性化学物种的反应往往是快速反应，其实验检测非常困难。许多反应的速率常数尚未被准确测定，或者存在较大的不确定性。特别是对于反应过渡态的研究，在实验层面仍然具有很大的挑战性。鉴于此，量子化学成为了研究这些问题的有效工具。近年来，已有不少关于大气化学反应的研究采用量子化学方法进行了探讨。
#### 2. 计算方法
本研究采用HF/6-31++G**水平下的Berry能量梯度法对CH自由基与臭氧反应中的各关键点（包括反应物、过渡态、中间体和产物）进行了几何构型的优化，并进行了振动分析以确认过渡态和中间体的存在。在此基础上，进一步运用MP4/6-31++G**方法计算了各点的能量，并进行了零点能（ZPE）校正。所有计算工作均使用Gaussian 94程序完成。
#### 3. 结果与讨论
##### 3.1 反应过程构型分析
研究中设计了四种不同的反应路径。其中，当考虑CH自由基中的碳原子（C）与臭氧中的氧原子（O）发生亲核反应时，随着两者之间距离的减小，反应体系的能量逐渐升高。类似地，如果让CH中的氢原子（H）与臭氧中的特定氧原子结合，也会观察到能量上升的趋势。对于这两种路径，即使尝试优化可能形成的中间体构型，计算也无法收敛。此外，在这些路径的计算过程中，当两个分子靠近时，臭氧分子并未显示出裂解的迹象。因此，这三种反应路径的可能性相对较小。
- **唯一可行的路径**：CH自由基中的碳原子（C）与臭氧分子中的两个氧原子（O(2)和O(3)）结合形成一个环状中间体（HOO3）。随着这些原子之间距离的减小，反应体系的能量逐渐下降。根据能量竞争原则，这条路径是最有可能发生的。
##### 3.2 几何构型与振动频率分析
在HF/6-31++G**水平下优化得到的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型显示，环状中间体HOO3的形成是稳定的。表1列出了中间体和过渡态的主要构型参数（键长和键角）以及振动频率。通过这些数据可以进一步验证中间体和过渡态的存在，并为后续的能量计算提供基础。
#### 4. 结论
通过量子化学计算方法，本研究揭示了CH自由基与臭氧反应的微观机理。研究结果表明，该反应首先是通过形成一个稳定的环状中间体HOO3，显示出亲电反应特征；随后，该中间体分解生成HOO和O2，整个过程为强放热反应。这些发现有助于更深入地理解大气中涉及臭氧的化学反应机制，并为未来相关领域的研究提供了理论支持。
