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放大制备 SAPO-34 分子筛催化剂,在实验室的流化床反应器中考察其对甲醇制低碳烯烃的催化性能。主要 研究了反应温度、空速(WHSV)、进料组成随反应时间对产物中低碳烯烃(乙烯+丙烯)摩尔分率的影响;同时在流化床 中,对失活催化剂进行再生实验,考察了再生温度和再生时间的影响,并用 XRD、S EM、N 2 等温吸附/脱附和 NH3-TPD 手段对催化剂进行表征。实验结果表明,在 475℃,空速 2.5 h-1,甲醇 90 %(mol)进料时,产物中低碳烯烃的摩尔分 率高达90.3%;再生温度 600℃,
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第 26 卷第 4 期 高 校 化 学 工 程 学 报
No.4
Vol.26
2012 年 8 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Aug.
2012
文章编号:1003-9015(2012)04-0599-07 网络出版地址:http://www.cnki.net/kcms/detail/33.1141.TQ.20120612.1558.002.html
放大制备甲醇制低碳烯烃催化剂的性能
顾海霞
1
, 马宏方
1
, 应卫勇
1
, 房鼎业
1
, 孙启文
2
(1. 华东理工大学 大型工业反应器工程教育部工程研究中心 化学工程联合国家重点实验室,
上海 200237; 2. 上海兖矿能源科技研发有限公司 煤液化及煤化工国家重点实验室, 上海 201203)
摘 要:放大制备 SAPO-34 分子筛催化剂,在实验室的流化床反应器中考察其对甲醇制低碳烯烃的催化性能。主要
研究了反应温度、空速(WHSV)、进料组成随反应时间对产物中低碳烯烃(乙烯+丙烯)摩尔分率的影响;同时在流化床
中,对失活催化剂进行再生实验,考察了再生温度和再生时间的影响,并用 XRD、SEM、N
2
等温吸附/脱附和 NH
3
-TPD
手段对催化剂进行表征。实验结果表明,在 475℃,空速 2.5 h
1
,甲醇 90 %(mol)进料时,产物中低碳烯烃的摩尔分
率高达90.3%;再生温度 600℃,再生时间大于 30 min 条件下催化剂的再生效果较好,且微观结构和强弱酸中心的分
布没有发生明显变化,可以循环使用。
关键词:甲醇制烯烃;SAPO-34;放大;流化床;反应-再生
中图分类号:TQ426.63;TQ203.2;TQ211 文献标识码:A
Performances of Scale-up Prepared Catalyst for Methanol to Light Olefins
GU Hai-xia
1
, MA Hong-fang
1
, YING Wei-yong
1
, FANG Ding-ye
1
, SUN Qi-wen
2
(1. Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology, Ministry of Education,
State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology,
Shanghai 200237, China; 2. State Key Laboratory of Coal Liquefaction and Coal Chemical Technology,
Shanghai Yankuang Energy R&D Co., Ltd, Shanghai 201203, China)
Abstract: In order to study the catalytic performances of scale-up prepared SAPO-34 molecular sieve catalyst
for methanol to light olefins, the SAPO-34 was synthesized in the scale-up test device, and then its catalytic
performances were investigated in a lab fluidized bed reactor. The effects of reaction temperature, space
velocity (WHSV) and feed composition on the molar fraction of ethylene and propylene in the products were
investigated. The deactivated catalyst after use was regenerated in the fluidized bed reactor and then the
performances of the regenerated catalyst were investigated to find out the optimal regeneration temperature and
time. The results indicate that: with feed methanol composition of 90%(mol), the total molar fraction of
ethylene and propylene in the products can reach 90.3% under optimal reaction conditions of 475℃, and
WHSV=2.5 h
1
; the regenerated catalyst performs well after regenerated at 600℃ for more than 30 minutes.
Both the fresh and the regenerated catalyst SAPO-34 were characterized by XRD, SEM, N
2
isothermal
adsorption/desorption and NH
3
-TDP. The results show that the microstructure and the distribution of both strong
and weak acid sites of regenerated catalyst SAPO-34 have no evident change, and it can be used repeatedly.
Key words: methanol to olefins; SAPO-34; scale-up; fluidized bed; reaction-regeneration
1 前 言
低碳烯烃,尤其是乙烯、丙烯是现代化学工业的基本原料,是石油化工产品的基础。目前,国内外
对乙烯、丙烯的需求量越来越大,但其大部分经石油路线而得
[1]
。对于石油而言,短时期内有价格上涨、
收稿日期:2011-08-30;修订日期:2011-12-30。网络出版时间:2012-06-12 15:58
基金项目:国家科技支撑计划项目(2006BAE02B02)。
作者简介:顾海霞(1987-),女,江苏南通市人,华东理工大学硕士生。通讯联系人:应卫勇,E-mail:wying@ecust.edu.cn
600 高 校 化 学 工 程 学 报 2012年 8 月
供应不稳定的问题;长时期有资源储藏量有限的问题,因此开发非石油路线制取低碳烯烃成为重要的课
题。甲醇制低碳烯烃(MTO)即以煤或天然气为原料经由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺过程受到广
泛关注,被认为是一条极具魅力和最有希望替代石脑油裂解制低碳烯烃的路线
[2]
。对这一新工艺而言,
催化剂是关键所在,SAPO-34 分子筛
[3, 4]
具有八元环构成的椭圆型笼、三维孔道结构和更小的孔径,对
MTO 反应产物中的 C
2
~C
4
低碳烯烃具有较高的选择性,是公认的 MTO 反应的最佳催化剂。国外的 UOP
[5]
、
Norsk Hydro
[6]
、Mobil
[7]
等公司,国内的大连化物所
[8]
、上海石油化工研究院
[9]
、华东理工大学
[10]
等对
SAPO-34 分子筛进行了很多研究,其中包括 SAPO-34 催化剂的开发、反应机理、动力学等,但关于催
化剂的放大制备及反应性能的报道较少。
催化剂的工业放大指的是在具有较大规模的工业设备和装置上,在小试取得肯定结果的基础上进行
的催化剂制备试验。通过比较放大生产的催化剂和小试生产的催化剂的催化性能,检验小试条件是否合
理,为技术经济分析提供准确可靠的数据,同时进一步检验催化剂制备的重复性和再现性。本文在生产
催化剂的中试装置上制备 SAPO-34 催化剂,并在实验室小试的流化床反应器中考察了其对甲醇制低碳烯
烃的催化性能,研究反应温度、甲醇空速、甲醇浓度对产物中低碳烯烃(乙烯+丙烯)的摩尔分率以及甲醇
转化率的影响。同时对失活催化剂进行再生实验,考察了再生温度、再生时间对再生效果的影响,并通
过 XRD,SEM,N
2
等温吸附/脱附,NH
3
-TPD 等表征手段对再生效果进行考察。
2 实 验
2.1 实验试剂
拟薄水铝石:江苏省姜堰市化学助剂厂;硅溶胶(30%(wt),碱性):上海硅珠干燥剂有限公司;磷酸
(85%(wt),分析纯)、二乙胺(纯度不小于 99.0%(wt),分析纯)、三乙胺(纯度不小于 99.0%(wt),分析纯):
上海凌峰化学试剂有限公司;四乙基氢氧化铵(25%(wt),分析纯):上海天莲精细化工有限公司;甲醇
(99.8%(mol),分析纯):国药集团化学试剂有限公司。
2.2 催化剂放大制备
SAPO-34 分子筛采用水热合成法合成,放大制备时用 1 m
3
的晶化反应釜,实验室制备时是 1 L 的晶
化反应釜。分别以拟薄水铝石、磷酸和硅溶胶为铝源(Al
2
O
3
)、磷源(P
2
O
5
)和硅源(SiO
2
),以四乙基氢氧化
铵-二乙胺-三乙胺为模板剂,按一定的物料配比,称取拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、去离子水、四乙基
氢氧化铵、二乙胺和三乙胺,按一定的顺序将各种物料混合,搅拌均匀形成凝胶状晶化液;将晶化液封
入 1 m
3
的反应釜内,进行晶化反应;晶化结束后,晶化产物经板式压滤机过滤,滤饼水洗至 pH=7,得
SAPO-34 分子筛原粉;原粉中加入一定量的硅溶胶和去离子水搅拌成浆液,浆液从储槽中经泵打入喷雾
造粒干燥机,再在滚动回转式电阻炉中进行焙烧,即得到 SAPO-34 催化剂。用三次元振动筛分过滤机筛
选粒径为 75~80 μm 的催化剂备用。
2.3 催化剂表征
XRD:用日本 Rigaku D/max-RA 型 X 射线衍射仪,Cu、K
射线,扫描范围 5.0~60.0°,管电压 40 kV,
管电流 30 mA,连续扫描速率 0.02°min
1
。N
2
等温吸附/脱附:采用美国 Micromeritics ASAP 2020M 物理
吸附仪,通过氮气低温吸附-脱附方法得到等温吸附和脱附曲线,Brunauer Emmett Teller 方程计算样品的
比表面积,t-Plot 方法计算孔容积。SEM:采用 JEOL 公司 JSW-6360LV 型扫描电子显微镜对催化剂的形
貌进行观察。NH
3
-TPD:采用美国 Micromeritic 公司的 AutoChem 2920Ⅱ 化学吸附仪,焙烧后的催化剂
在 He 气氛下 550℃预处理 3 h 以脱除孔道中的水和其它杂质,冷却至 100℃后氨气饱和吸附 0.5 h,再经
He 吹扫 0.5 h 除去吸附过量的氨气,最后以 10℃min
1
的速率从 100℃升温至 600℃进行程序升温脱附,
脱附的氨气量由内置 TCD 检测器在线记录。
2.4 催化剂考评装置与产物分析仪器
整个考评装置
[11]
由进料系统、原料汽化混合系统、原料预热系统、管路切换系统、反应再生系统、
产物分离系统、计量系统及相应的控制系统组成。流化床反应器与再生器的密相段为
Φ
30 mm×320 mm、
稀相段为
Φ
68 mm×160 mm。在流化床反应器中装填 20 g 催化剂,N
2
作为稀释气,携带甲醇经汽化器汽
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