5_分子力场方法.pdf

分子力场方法是一种计算化学领域中的计算手段，它主要应用于确定和理解分子的结构、构象和能量。这一方法是基于经典力学原理，通过模拟原子和分子间相互作用的势能，来寻找能量最低的分子几何构型。 在分子力场方法中，分子被视为由原子组成的集合体，这些原子通过化学键和其他分子间作用力相互作用。分子的自然状态是其键长和键角值处于某个“自然”状态，即最优值。为了达到这种状态，分子需要通过调整其几何形状来减少非键作用，如范德华力（van der Waals forces），并使键长和键角尽可能接近自然值。 分子力场方法的基本思想最早可追溯到1930年，由D.H. Andrews提出。而到了1946年，T.L. Hill提出了使用范德华作用能和键长、键角的变形能来计算分子能量的方法，这为分子力学方法的发展奠定了基础。Hill提出了分子内部空间作用的两个原则：一是基团或原子过于靠近会相互排斥；二是为了减少这种排斥作用，它们会相互远离，但这会导致键长伸长或键角弯曲，引起能量升高。最终分子会找到一个平衡点，即能量最低的构型。 分子力场方法的发展得益于计算机技术的进步。尽管该方法的思想和方法在上世纪40年代就已经建立，但直到70年代后，随着电子计算机的发展，分子力场方法才广泛应用于分子结构和性质的研究，成为结构化学研究的重要工具。如今，分子力场方法不仅用于中小分子的处理，还广泛应用于生物化学、药物设计、配位化学等其他领域，并能处理大分子体系。 分子力场方法的基本假设是，分子由靠各种作用力维系在一起的原子集合组成，这些原子在空间上既不能过于靠近也不能过于远离，否则会引起分子内部应力的变化。分子力场方法不考虑分子内部的电子结构，而是基于波恩-奥本海默近似，在半经验势能函数的基础上直接处理分子中的原子位置。 分子的空间能，即分子内部能量与结构参数的偏离相关，包括键的伸缩能（Ec）、键角弯曲能（Eb）、二面角扭转能（Et）、离平面振动能（E♣）以及非键作用能（Enb）。非键作用包括范德华作用能、偶极（电荷）作用能和氢键作用能等。分子力学方法中的一个力场应该被视为一个整体，其能量的不同项并不是相互独立的。经验力场的函数形式和参数必须具有通用性。 分子力学方法中的力场是基于经验建立的，因为没有真正“正确”的力场。分子的力场特征和参数通常通过拟合实验数据或高级量子化学计算数据获得。力场包括了多项能量项，例如键能项、键角弯曲能项、二面角扭转能项、离平面振动能项和非键作用能项。以键长伸缩能为例，可以使用Morse势能曲线或谐振势函数来表达。Morse势能函数能够更好地描述键的离解行为，而谐振势函数是一种简化的模型，它假设能量随键长变化呈二次方关系。 分子力场方法在模拟和预测分子行为方面非常有用，尤其是当无法进行实验测量或者实验方法不适用时。它不仅能够帮助科研人员理解分子的稳定性和反应性，还能够指导材料科学、药物开发和生物技术等领域的研究和开发。随着计算能力的不断增强，分子力场方法的精度和适用范围也在不断提升，使其成为化学和材料科学领域的核心工具之一。