采用密度泛函 DFT中的 B3LYP计算方法对乙二胺-Pt(Ⅱ)配合物催化烯烃聚合的反应机理进行了研究 。计算结果表明,链初始反应是乙烯与活性催化剂 Pt(CHNH)2CH3+配位,然后越过115.3 1 kJ. mol- 1的能垒插入Pt—C H3 键生成具有γ-agostic相互作用的中间体,再经过很小的能垒重排生成更稳定的具有β-agostic相互作用的中间体 。链增长可通过路径 A :乙烯与β-agostic中间体配位,插入,重排生成直链聚合物;或通过路径B :β-agostic中间体的β-H消去
### Pt(Ⅱ)催化乙烯聚合反应机理的密度泛函研究
#### 一、研究背景与意义
本文探讨的是采用密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)中的B3LYP方法来研究乙二胺-Pt(Ⅱ)配合物催化下的烯烃聚合反应机理。该研究对于理解此类催化剂在工业生产中的应用机制具有重要意义。通过理论计算手段,可以深入揭示反应过程中的关键步骤,为设计更为高效的催化剂提供理论指导。
#### 二、研究方法与技术路线
本研究采用的是密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法进行计算。B3LYP是一种广泛应用于分子结构优化和能量计算的方法,它结合了Hartree-Fock交换能量、经验交换能量以及梯度校正相关能量项,能够较为准确地预测分子的几何构型和相对稳定性。
#### 三、关键发现
1. **链初始反应**:
- 乙烯首先与活性催化剂Pt(CHNH)2CH3+发生配位。
- 随后,越过一个115.3 kJ/mol的能量障碍,插入Pt—CH3键,形成具有γ-agostic相互作用的中间体。
- 接着,通过一个小的能量障碍,该中间体重排成为更稳定的具有β-agostic相互作用的中间体。
2. **链增长反应路径**:
- **路径A**: 乙烯与β-agostic中间体配位,然后插入并重排生成直链聚合物。
- **路径B**: β-agostic中间体经历β-H消除,随后丙烯旋转并重新插入Pt—C键,生成异丙基配合物,之后乙烯再次参与配位、插入和重排过程,最终形成支链聚合物。
3. **反应决定步骤**:
- 整个反应过程中,乙烯的插入被认为是决定速度的关键步骤。
4. **链终止和链转移机理**:
- 文章还讨论了链终止和链转移的反应机理,但具体细节并未在摘要中给出。
#### 四、机理分析
##### 1. γ-agostic和β-agostic相互作用
- **γ-agostic相互作用**: 在链初始阶段形成的中间体中,乙烯分子的一个氢原子与Pt中心之间的弱相互作用称为γ-agostic相互作用。这种相互作用有助于稳定中间体,但对于后续的重排过程而言并非最优状态。
- **β-agostic相互作用**: 经过重排后生成的中间体拥有更强的稳定性,这是因为其中一个C—H键与Pt中心之间形成了更为牢固的β-agostic相互作用。这种相互作用对于进一步的链增长反应至关重要。
##### 2. 能量障碍与反应路径
- **链初始的能量障碍**: 115.3 kJ/mol的能量障碍是链初始反应的关键,决定了反应的起始难度。
- **路径A和路径B**: 这两种不同的链增长路径表明,反应过程中可能存在多种中间体及其转化路径,这些路径的选择可能受到反应条件的影响。
#### 五、结论与展望
通过对乙二胺-Pt(Ⅱ)配合物催化下烯烃聚合反应机理的研究,我们不仅深入了解了该反应的具体步骤和能量变化,也为今后设计高效催化剂提供了理论依据。未来的研究可以进一步探索不同条件下反应路径的变化,以及如何通过调节反应条件来优化产物分布和提高催化效率。
综上所述,该研究通过理论计算手段揭示了Pt(Ⅱ)催化乙烯聚合反应的重要机理,为理解和改进此类催化体系提供了宝贵的数据支持。
