电化学热力学
1、相间电势与可逆电势
1、内电势与外电势
3、电化学势与费米能级
2、电极电势
1、氢标电极电势与Nernst方程
2、氢标电极电势在计算中的应
用
3、可逆电极
3、液体接界电势
4、离子选择性电极
1、膜电极
2、玻璃电极
3、其他类型的离子选择性电极
内电势:导体中存在可在电场作用下移动的电荷,当没有电流
通过导电相时,就没有电荷的净运动,因此,相内所有点的电
场强度均需要为零。否则,电荷必定会在电场的作用下来抵消
此电场。这样,相内任意两点之间的电势差必然为零,也就是
说整个相是一个等电势体。用&来表示它的电势,称为内电势
将实验电荷从无穷远处移动到距带电球体表面10的-5至20的-6
次方时,镜像力可以忽略,只存在库仑力。这时,实验电荷从
无穷远处移动到带电球体表面电场力所做的功,相当于带电球
体所带电荷产生的电势,叫做外电势。
通过高斯定理会得到一个闭合曲面,在高斯面其中的一个面
上,如果没有电流通过,则高斯面内所有点的场强均为零,工
具公式,,可知,在高斯面内的静电荷也为零。(适用于任何
高斯面)
当某一个高斯面的场强为零,静电荷为零时,必然会得出过剩
电荷实际上分布在导电相表面层的结论,这个表面层有一定的
厚度,称之为空间荷电区。
2、界面电势差
当金属M与溶液S相互接触时,
两相之间的内电势差称为界面
电势差
将1mol带电粒子转移至带电物
相内部时,这一部分涉及的能
量变化可以分为两部分:
1、带电粒子所需要的电功(作
为电部分)
2、带电离子与带电物相粒子
间的化学作用而引起的·偏摩尔
吉布斯自由能的变化,即化学
势(作为化学部分)
费米能级:在某一相中(设为
α相)电子的电化学势称为费
米能级;
费米能级是指在α相中有效电
子(即可转移的)的·平均能
量,与电子在此相中的化学势
与α相的内电势有关;
4、可逆电池
可逆性是热力学概念,热力学
只能严格地运用于平衡体系。
而原电池分为可逆电池与不可
逆电池,热力学所涉及的电池
均为可逆电池;可逆电池具备
两个条件:
电池电动势的Nernst方程:描
述可逆电池电动势与电池反应
中的反应物与产物活度间 的关
系;
1、化学可逆性;原电池的两个电极必须是可逆
电极;(可逆电极是指电极反应是可逆的·,电
池充电时两电极上发生的反应,应该是放电时两
电极反应的逆反应);
2、热力学可逆性:电池在接近于平衡条件下工
作时,电极上通过的电流无限小,即电极 反应进
行的无限缓慢,无论电极上通过正向电流还是反
向电流,电极反应均在平衡电势下进行,放电时
所消耗的能量恰好等于充电时所需要的能量 ,电
池的能量转换也是可逆的;
从形式上看,原电池系由两个反向串联的“电极/电解质
”系统(又称半电池)组成,因此,整个电池的性质应
该为两个反向串联的半电池性质的加和。如果我们能够
测出每一种半电池的“绝对电极电动势”,即相对于 真
空中自由电子的电势,就可以 推算出各种电池的电动
势。(然而在实际中这样操作很难);
采用标准氢电极(SHE)作为
基准来测量其他电极体系的相
对电极电势,通常称为氢标电
极电势,氢标 电极也称为常规
氢电极;
规定:标准氢电极的平衡 电势
在 任何温度下均等于零;
根据氢标电极电势定义,电动
势E即为铜电极的电极电势,因
为电动势是热力学平衡状态下
的数值,所以E称为铜电极的标
准电极电势;
Nernst方程 其 也称为平衡电势方程式
平衡电势:是氧化态物质和还
原态物质处于平衡状态下的氢
标电极电势
标准电势:氧化态 物质和还原
态物质处于标准状态下(即参
加电极反映位置的活度都为1,
气体压强为101.325Kpa)的氢标
电极电势;
实际测量中,电动势的数值都
为正值,但是,按照电极电势
的定义,标准氢电极永远做负
极,因此,氢标电极可以是正
值,也可以是负值;
2、计算某电极反应的标准电
极电势;
1、根据原电池两个电极的平衡
电极电势求电动势;
电极反应可逆的电极称为可逆
电极;(常分为 4类):
(常分为 4类):
4、氧化还原电极
3、气体电极
2、金属 -难溶盐电极
1、金属电极
定义:当两种不同的电解质溶液,或者组份相同但是浓度
不同的两种电解质溶液相接触时,离子会从浓度高的一边
向浓度低的一边扩散,阴、阳离子由于淌度不同,即运动
速率通过,在界面两侧就会有过剩电荷积累,产生电势
差,称为液体接界电势,简称为液接电势;
见电化学基础第55页;
膜电极:离子选择性电极;(一类重要的
电化学传感器,它的活性膜具有对特定离
子选择性响应功能,常作为指示性电极,
用来测定溶液中某种离子的活度。
玻璃电极:玻璃电极是氢离子选择
性电极,选用玻璃电极和外参比电
极组成一个电池,测量其电动势,
并且用已知pH的标准缓冲液标定,
就可以计算出溶液的pH;
玻璃电极的电极电势与溶液中
的氢离子活度有关,25℃时玻
璃电极电势与pH的关系可以表
示为:
1、玻璃膜电极;
2、固体膜电极;
3、液体膜电极;
在一个电化学体系中,电势差与该体系的自由能变化有关;
原电池是由两个电子导体与离子导体相接触而形成的能自发地将
电流输送到外电路中的电化学装置。
原电池中包含两个电极,在没有电流通过的情况下,两极间的电
势差就是原电池的电动势。
膜电势:当i离子转移达到平衡
时,它在膜相中差生了一定浓
度梯度,因此有扩撒电势差
生。
所以在平衡时整个膜上的电势
差EM: