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物联网-智慧交通-WO3不同活性面H2吸附传感机理研究.pdf
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物联网-智慧交通-WO3不同活性面H2吸附传感机理研究.pdf
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III
目录
第一章 绪论 ............................................................................................................................................ 1
1.1 引言 ........................................................................................................................................... 1
1.2 WO
3
材料的结构特点 ............................................................................................................... 2
1.3 氢气传感器的研究现状 ............................................................................................................ 3
1.3.1 氢气传感器的必要性 ..................................................................................................... 3
1.3.2 常用氢气传感器的分类及原理简述 ............................................................................. 3
1.3.3 氢气传感器的发展方向 ................................................................................................. 4
1.4 本课题研究的意义和主要内容 ................................................................................................ 4
第二章 理论基础及软件介绍................................................................................................................. 6
2. 1 第一性原理的主要计算方法 ................................................................................................... 6
2. 2 密度泛函理论基础.................................................................................................................. 6
2. 3 量子理论 ................................................................................................................................. 6
2. 4 计算软件介绍 ......................................................................................................................... 7
第三章 H
2
在 h-WO
3
(001)表面吸附传感机理研究 .............................................................................. 8
3.1 前言 ........................................................................................................................................... 8
3.2 计算细节 ................................................................................................................................. 10
3.3 结果与讨论 ............................................................................................................................. 10
3.3.1 H
2
在 WO-终止的 h-WO
3
(001)面吸附 ........................................................................ 10
3.3.2 H
2
在 O-终止的 h-WO
3
(001)面吸附 ............................................................................ 11
3.3.3 H
2
在氧预吸附的 WO-终止的 h-WO
3
(001)面吸附 .................................................... 15
3.3.4 H
2
在含有氧缺陷的 WO-终止 h-WO
3
(001)面的吸附 ................................................ 17
3.4 结论 ........................................................................................................................................ 20
第四章 H
2
在 h-WO
3
(110)表面吸附传感机理研究 ............................................................................. 21
4.1 前言 ......................................................................................................................................... 21
4.2 计算细节 ................................................................................................................................. 22
4.3 结果与讨论 ............................................................................................................................ 23
4.3.1 H
2
吸附在 WO-终止的 h-WO
3
(110)表面 ................................................................... 23
4.3.2 H
2
吸附在 O-终止的 h-WO
3
(110)表面 ........................................................................ 26
4.3.3 H
2
吸附在含有氧空位的 O-终止的 h-WO
3
(110)表面 ................................................ 29
4.3.4 H
2
吸附在含有氧空位的 WO-终止的 h-WO
3
(110)表面 ........................................... 31
4.4 结论 ........................................................................................................................................ 33
第五章 H
2
在 h-WO
3
(010)表面吸附传感机理研究 .............................................................................. 34
5.1 前言 ........................................................................................................................................ 34
5.2 计算细节 ................................................................................................................................ 35
5.3 结果与讨论 ............................................................................................................................ 36
5.3.1 H
2
在六方相 WO
3
(010)面的吸附构型 ........................................................................ 36
5.3.2 H
2
吸附在 O
1c
位点 ....................................................................................................... 36
5.3.3 H
2
在六方相 WO
3
(010)面上吸附体系 Mulliken 电荷布居分析 ................................ 38
5.3.4 六方相 WO
3
(010)面上 H
2
吸附体系的电子密度图 .................................................. 39
5.3.5 H
2
吸附在 O
2c
位点 ....................................................................................................... 40
万方数据
IV
5.3.6 H
2
吸附在 W
4c
及 Ovac 位点 .......................................................................................44
5.4 结论 .........................................................................................................................................45
结论 ......................................................................................................................................................... 46
参考文献 ................................................................................................................................................. 47
攻读学位期间的研究成果 ..................................................................................................................... 54
致谢 ......................................................................................................................................................... 55
学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明 ......................................................................... 55
万方数据
第一章 绪论
1
第一章 绪论
1.1 引言
化学传感器对有毒有害化学物质及危险气体的检测和监测起着重要作用,因此,
全世界科学界的研究人员正在努力开发具有卓越性能的新型化学传感器。这些化学
传感器在其他领域也发挥及其重要的作用,例如气体传感器,水和土壤污染物传感
器,温度传感器,速度传感器,磁场传感器和排放控制传感器等
[1, 2]
。化学传感器的
原理是将化学刺激转换成容易检测的某种形式的响应(例如:荧光,颜色变化或电子
信号)。众多报道表明,化学传感器可以作为简单、敏感的检测工具来检测一些用传
统方法无法检测的处于极端复杂的环境或生物系统中的各种分析物。
目前对于在环境和生物系统中在经常调节浓度的宽范围内检测和监测气体的传
感器的需求日益增长。这种类型的传感器具有许多用途包括监测空气质量,检测挥
发性有机化合物
[3, 4]
,临床诊断气体
[5]
,有毒气体
[6]
,化学试剂
[7]
,和控制化石燃料
燃烧产物等
[8, 9]
。通常,检测气体和一些挥发性化合物最典型的方法主要基于高效液
相色谱(HPLC)及气相色谱(GC)
[10-12]
。然而,据我们了解,这些技术的操作是非常耗
时且检测成本相当昂贵的。因此,需要使用简单和方便的方法实现对气体的快速检
测。
伴随着越来越多的环境和安全问题,人们把更多的视角放在气体的检测,监测
和预报上。因此气体传感器成为必不可少的基础
[13]
。气体传感器在我们日常生活中
的许多方面都发挥重要作用。典型的使用主要包含用于公共及家庭安全,工业过程
中的排放控制,环境污染及对有毒和有害气体的检测。在各种传感材料中,金属氧
化物由于其便携,便宜和高灵敏度的优点,已成为学术界和工业界的焦点
[14]
。作为
电阻型气体感测材料,其原理是由气体和表面之间的相互作用引起的电阻变化来实
现气体检测。然而,对于金属氧化物,由于其显著的特征是机理的复杂性
[14, 15]
。因
此不同的材料和气体倾向于具有不同的机理。当传感器应用于周围环境时,背景气
体(氧气,水和其他干扰气体等)的影响将导致气体感测机制的基本变化。基于金属
氧化物的气体传感器的具体概念首先由 Seiyama 等人在 1960s 提出,观察到在 400℃
的高温下,分析物在氧化锌表面的的吸附和解吸从而导致半导体材料的电导率和电
阻率的全面变化
[16]
。从那时起,对于具有优异气体敏感性的金属氧化物的研究已经
在全世界范围内展开。虽然,许多金属氧化物被证实在气体传感器方面有一定的潜
力,但是研究主要集中在 SnO
2
,ZnO,TiO
2
和 WO
3
等,根据 Kim et. al 的统计
[17]
,
如图 1.1 所示,对于前三种氧化物,存在一系列的综述报道了最近的研究进展
[18, 19]
。
但对于 WO
3
来说,报道却很少。
万方数据
青岛大学硕士学位论文
2
图 1.1 不同类型的金属氧化物基气体传感器的统计资料涉及的文章数量
[17]
。
在最近几年,WO
3
因为其稳定的结构(三氧化钨在立方相的 ReO
3
结构中最稳定
[20]
),电子和电致变色性质,对气体高的灵敏度,快速响应恢复时间等引起广泛的关
注。它有许多的不同的相,比如亚稳态的六方相
[21]
,单斜相
[22]
及四方相
[23]
等。作为
新型的半导体金属氧化物材料,WO
3
广泛用于检测各类有机或无机气体分子,Qin et
al
[24]
发现单斜相的 WO
3
(m-WO
3
)对于 NO
2
气体显示出优异的感测性能。然而,由于
其结构的局限性,检测其他气体的效果则不太理想
[24, 25]
。最近,几项研究表明六方
WO
3
(h-WO
3
)对许多不同的气体(如 H
2
S,NH
3
,NO
2
和 CO)具有相当强的气体敏感性
[25-29]
。m-WO
3
和 h-WO
3
对气体灵敏度的差异吸引了越来越多的关注。通常,通过监
测电导率的变化来评估金属氧化物气体传感器的感测特性
[28]
。金属氧化物的导电性
与其电子结构密切相关。 然而,并非所有的分子吸附在金属氧化物表面上都会导致
明显的电阻变化。因此,理论上理解气体吸附前后的金属氧化物的电子结构是非常
重要的。
1.2 WO
3
材料的结构特点
当前虽然对 WO
3
材料的气敏性进行了一定量的研究,但是对 WO
3
材料的结构
及形态对气体感测性质的影响仍然缺失
[30]
。这可能是存在以下几个原因,首先,WO
3
材料基础研究比较困难是因其多晶型及相变的多样性。WO
3
晶体的各个相在不同的
环境中可以相互转化,WO
3
的各种晶相可以被描述为是 ReO
3
结构发生不同程度的
畸变得到
[31, 32]
。可能是正八面体的 WO
6
发生旋转或者倾斜,或者是体相里面的 W
离子发生位移,但是这种变化比较细微,很难察觉到,从而使研究人员无法判断其
具体的晶相,使研究 WO
3
材料变得困难
[33]
。再者,WO
3
晶体会随着操作温度的变
化而随时发生改变,其呈现在 230K 和 1015K 之间的多种多晶型转变
[34]
,例如,单
斜相的 WO
3
在-55℃的情况下转化成三斜相的 WO
3
,三斜相的 WO
3
在加热 15℃的情
况转化成单斜相的 WO
3
,单斜相 WO
3
在 800℃的高温下转化成四方相的 WO
3
等。
材料表面的一些功能性质会随着实际的操作环境呈现一定的函数关系,这给研究
万方数据
第一章 绪论
3
WO
3
的各种晶相带来一定的困扰。第三,随着操作温度的变化,在材料的表面会出
氧缺陷(W
n
O
3n-2
),这在实验的过程中是不可避免的,表面氧空位的生成对材料的电
导率及对气体的检测起主要作用
[35-37]
。然而,现在对于吸附物质和 WO
3
材料之间的
电子转移仍然未被很好的理解。尽管存在以上这些困难,近年来,随着实验技术的
提高,具有一定晶型的 WO
3
晶体结构在特定条件下也可以被成功合成
[38, 39]
,但对于
晶体的对称性,氧空位形成能和气敏特性之间的关系却在理论上还没有具体的解释。
显然,WO
3
材料对不同的吸附气体之间具有的不同的反应性,预测与 WO
3
暴露不同
表面,不同晶型 WO
3
的结构及 WO
3
表面生成的氧空位有关。
1.3 氢气传感器的研究现状
1.3.1 氢气传感器的必要性
随着全球经济快速发展,工业化使得全球资源严重消耗。首先,化石燃料资源
正在迅速消耗而且难以很快供给,其次,大量的化石燃料燃烧导致全球变暖及环境
问题。尽管如此,化石燃料仍然是人们的日常生活中的主要能源,因此,我们现在
迫切需要发展可再生的清洁能源。氢气因为其燃烧效率高、燃烧后产物没有污染等
优点,与核能、太阳能被称为三大新能源。氢气作为一种新型的能源,氢气在航空、
航天、化工、医疗、金属冶炼 、特别在军事国防领域有着极为重要的应用价值
[40, 41]
。
但因为氢气分子质量很小,在生产、储存、运输和使用的过程中极易泄漏,又因其
无色无味,所以很难被人所发觉,它在空气中含量为 4%~75%范围时,遇明火便
会发生爆炸,因此在氢气的使用中必需利用氢气传感器对环境中氢气的含量进行检
测
[41, 42]
。
氢传感器需要在室温下对氢气有非常高的敏感性和选择性,用来实时检测环境
中氢气浓度
[15, 42]
,由于在生活生产中对安全的要求,寻找迅速、灵敏的氢气传感器
是十分必要的。足够灵敏的氢气传感器能够及时避免爆炸的可能性从而保证人们生
活生产中的安全。
1.3.2 常用氢气传感器的分类及原理简述
半导体型金属氧化物传感器:电阻型半导体金属氧化物传感器,主要以 SnO
2
[14,
43, 44]
,ZnO
[45-47]
,WO
3
[48-50]
等金属氧化物为气敏材料,例如:现在广泛使用的国产系
列 QM 氢传感器就是以二氧化锡为敏感材料,也称金属氧化物半导体氢传感器。它
的工作原理其实是:当吸附氢气后,氢气释放出电子,与化学吸附层中的氧离子结合,
从而导致载流子的浓度发生变化,而在整个过程中的变化值与氢气的体积分数存在
一定的函数关系。从而实现对 H
2
的有效检测。
万方数据
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