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毛细管气相色谱仪理论.docx
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毛细管气相色谱仪理论
世界性的科学技术和生产的发展、进步,推动了分析化学的发展,激发了商品仪器的生产。
而色谱法是分析化学的重要组成部分,从一出现就对科学的进步和生产的发展起着重要的作
用 。在 30~40年代他为揭开生物世界的奥秘,为分离复杂的生物组成发挥了他独特的作用;
50年代为石油工业的研究和发展作出了贡献;60~70年代成为石油化工、化学工业等部门
不可缺少的分析监测工具。目前色谱法是生命科学、材料科学、环境科学、医药科学、食品
科学、法庭科学以及航天科学等研究领域的重要手段。各种色谱仪器已经成为各类研究室、
实验室极为重要的仪器设备。
气相色谱是比较成熟的方法,气相色谱仪使用极为普遍的仪器。1941年 Martin和 Synge提
出用气体代替液体作流动相的可能性,11年之后 James 和 Martin 发表了从理论到实践比
较完整的气液色谱方法(Gas-Liquid Chromatography),因而获得了1952年的诺贝尔化学奖。
在此基础上 1957年高雷
(M.J.E .Golay) 开创了开管柱气相色谱法(Open-Tubular Column Chromatography)。
高雷进行毛细管气相色谱的研究
高雷本来是电学和数学专家,1955年他加盟 Perkin-Elmer公司,开发红外分光光度计的检
测器,这一年 Perkin-Elmer公司推出了世界上第一台气相色谱仪,许多研究人员对这种新
奇的分离方法进行深入的研究,也引起了高雷极大的兴趣,他用电学和数学的方法对填充柱
色谱进行了大量的理论研究,发现如果使用毛细管柱可以把柱效大大提高。他在1957年美
国仪器学会组织的第一届气相色谱会议上发表了第一篇毛细管气相色谱的报告,介绍了他的
第一张毛细管气相色谱图,是在一支 91m长的毛细管气相色谱柱上进行的,得到了 12000
个理论塔板数。次年他在阿姆斯特丹的国际气相色谱会议上发表了著名的高雷方程,阐述了
各种参数对柱性能的影响。阿姆斯特丹的会议为毛细管气相色谱的发展奠定了重要的基础。
高雷的研究激发了许多色
谱学家的极大兴趣,如英
国的 Desty,Scott 美国的 Zlatkis, Lipsky, Lovelock;德国的 Kaiser,Schomberg;意
大利的 liberti, bruner, 都为毛细管气相色谱早期的发展做出了贡献。
毛细管气相色谱仪(A)
现代的实验室用气相色谱仪大都是既可做填充柱气相色谱又可以进行毛细管气相色谱的色
谱仪,在仪器设计上考虑了毛细管气相色谱仪的特殊要求。毛细管气相色谱仪的进样系统和
填充柱气相色谱有较大的差别, 色谱柱出口到检测器的联接和填充柱也有些区别,毛细管气
相色谱仪的示意图和气相色谱仪的照片如下图所示。毛细管气相色谱仪示意图
gas inlets三种气体进口 Injector进样口 Detector检测器
Detector amplifier检测器放大器 Data system & Print数据处理系统和打印机
Pneumatic Controls气路控制系统 Column色谱柱 Thermostated onen柱恒温箱 毛细管气
相色谱仪(B)—气源和流量控制系统
毛细管气相色谱仪的这一部分部件和填充柱色谱仪没有太大的区别,只是由于毛细管气相色
谱要求的载气流量比填充柱小得多(每分钟只有几毫升),如不用分流进样,则柱前压较小,
流量指示部件的数值也很低,对控制和检测部件的要求要高,所以早期的毛细管气相色谱仪
多用分流进样。目前毛细管气相色谱仪多采用电子压力和流量控制系统,大大提高了流量的
精度。这种电子压力控制系统如下图所
示:
电子压力控制系统的示意图
Caiier Gas flow—载气流; Flow Restrictor—限流器(过滤器); EPC Board—电子压力
控制阀电路板; Pressur Senser—压力传感器; Programmable Cool On-Column Inlet—
程序控制冷柱头进样口;Septum purge Regulator—密封垫吹扫调节器;Septum purge Vent
—密封垫吹扫气放空;Flow Restrictor —限流器;Septum purge--密封垫吹扫;To Detector
—到检测器;Column6—色谱柱;Electronic Pressur Control Vaalve -电- 子压力控制阀;
毛细管气相色谱仪(C)—分流/不分流进样
色谱柱一般认为是色谱仪的心脏,而毛细管气相色谱仪的进样系统有把它比喻为“阿基里德
的脚后跟”(Achilles heel),即致命的弱点(据传说阿基里德除脚后跟外全身刀枪不入),
所以毛细管气相色谱的进展在很大的程度上决定于毛细管气相色谱柱(固定液和柱工艺)和
进样系统的进展。毛细管气相色谱仪近年已经很成熟,正是因为在这两个关键问题上有了很
大的发展。
为了满足定性和定量分析的要求,进样系统要没有或有很小的歧视(discrimination),所谓
歧视就是进入色谱柱的组成含量与实际组成含量没有变异(就像在填充柱色谱那样),在分流
进样中常常会产生歧视,也就是非线性分流,所以对进样系统的第一个要求就是要避免歧视。
对进样系统的第二个要求是由进样系统带来的谱带加宽越小越好。
目前使用的进样方式有: 分流进样,分流/不分流进样,柱头进样,直接进样,程序升温气
化进样。
分流进样:一般气相色谱仪的气化室体积为0.5~2.0mL,常用毛细管色谱柱的载气流速为
0.5~2.0mL/min 如果载气以理想的层流方式流过气化室,并把样品冲洗到色谱柱中,那么
需要 0.25~4min,这样色谱峰会大大变宽,以至无法应用。此外现有的微量注射器也无法
准确、重复地注入几个 nL 的样品。因此在毛细管色谱发展的初期就采用分流的办法解决上
述问题。
分流进样器:典型的分流/不分流进样器如下图所示,经预热的载气进入进样系统, 载气分
为两路,一路气向上冲洗注射隔垫,另一路气以较高的流速进入气化室,在气化室内装有一
个玻璃和石英的衬管,在此处样品与载气混合,混合以后的气流在毛细管入口处以一定的“分
流比”进行分流,所谓分流比是指进入毛细管柱的混合气体体积与放空载气体积之比。对
常规毛细管柱
(0.22~0.32mm I.D.),分流比一般为1:50到 1:500,对大内径厚液膜毛细管柱,其分流比
比较低,一般为 1:5到 1:50。对小内径毛细管柱,其分流比超过1:1000。
分流/不分流进样器示意图
rubber septum 硅橡胶隔垫;septum purge outlet 隔垫吹扫气出口;carrier gas inlet 载
气入口;split outlet 分流气出口;heated metal block 加热块;glass liner 玻璃衬管;
vapourisation chamber 蒸发室;column色谱柱
不分流进样器:所谓不分流进样是在进样时,把分流进样系统的分流阀关闭一段时间,所有
样品在气化室内蒸发为样品蒸汽,并被载气带入毛细管中,然后又把分流阀打开,把少量未
进入柱中的混合气体吹走。由于这一转移过程需要几百毫秒,可能会造成谱带的加宽,但是
通过优化的浓缩效应,可有效地抑制色谱峰的谱带加宽。
不分流进样的主要优点是可以把全部样品注入色谱柱,比分流进样的灵敏度大大提高,所以
它适合于痕量分析。
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