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催化裂化工艺计算与技术分析之绪论.docx
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催化裂化工艺计算与技术分析之绪论.docx
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第一章 绪论
1
第一章 绪 论
第一节 催化裂化技能的生长历程
一 催化裂化历史的回首
催化裂化的研究可以追溯到 19 世纪 90 年代,其时 Gulf 石油公司的炼油界先驱者 McAfee 在实验室
发明接纳三氯化铝作催化剂可以促进裂化反响,从而提高汽油产率。Gulf 石油公司据此于 1915 年创建了
第一套产业扮装置,可能是由于催化剂昂贵以及接纳困难等原因而没有在产业上遍及接纳。
接纳固体酸性催化剂的 Houdry 催化裂化工艺的开发是炼油技能中的一个空前成绩。这一结果很快引
起一些大的石油公司的注意。其时美国的 Vacuum 石油公司(即厥后的 Mobil 公司)将 Houdry 工程师从
法国请来,组建了 HPC 公司(Houdry),并于 1931 年在 Paulsboro 炼厂建成 3500t/a 的中型装置,取得了
产业化数据。1936 年 4 月 6 日,第一套 100kt/a 的牢固床催化裂化产业装置在 Paulsboro 开始运转,这是
具有历史意义的事件。
牢固床催化裂扮装置的原则流程图见图 1-1。
图 1-1 早期 Houdry 装置原则流程图
牢固床催化裂化存在一系列无法克服的缺点:设备结构庞大,操纵繁琐,控制困难。
为克服牢固床工艺的缺点,实现催化剂在反响和再生操纵之间的循环,移动床催化裂化工艺应运而生。
最初的移动床催化裂化产业装置由 Socony Vacuum 石油公司建成,并定名为 Thermofor Catalytic Crackin
g(TCC),Thermofor 催化裂化是借用的曾用于烧除在润滑油渗滤时沉积在白土上的焦炭的再生炉。1943 年
Mognolia 石油公司在 Texas 的 Beaumont 炼厂投产了一套 500kt/a TCC 装置,其原则流程见图 1-2。
图 1-2 TCC 装置原则流程图
1944 年小球合成硅铝催化剂的开发是催化裂化历程的重大革新,但还存在机器斗式提升的缺点,剂
油比只能保持 1.5 左右,并且只能接纳气相进料。
1948 年 HPC 公司开发了 Houdriflow 移动床催化裂化历程,并于 1950 年投产了第一套 350kt/a 产业
扮装置,位于 Sun 公司的 Toledo 炼油厂。其主要特点是反响器放在再生器顶部,其示意流程图见图 1-3。
移动床催化裂化是一项设计奇迹,1950 年前后是其最为灿烂的年代,曾经与流化催化裂化平分秋色。
然而,移动床虽然巧妙地解决了催化剂在反响器和再生器间的移动问题,却忽视了催化剂颗粒过大带来的
传质阻力(粒径 2~4mm),因此被突飞猛进生长的流化催化裂化逐渐取代。
图 1-3 Houdriflow 移动床催化裂扮装置原则流程图
流化催化裂化的开发最初是从螺旋输送粉剂这一重大开发项目开始的,粉剂的应用是发明流化催化裂
化和种种流化床的要害。
早在本世纪二十年代,美国麻省理工学院的 W.K.Lewis 就提出“利用磨粉催化剂沉降疏散的特性,接
纳一种密相流化床”。
第二次世界大战开始后,为生产战时所需要的大量航空汽油和车用汽油,催化裂化加快了生长步调。
第一章 绪论
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第一套 I 型流化催化裂扮装置于 1942 年在 Standard(N.J)石油公司的 Baton Rouge 炼油厂投产,处置惩
罚量为 630kt/a,其原则流程图见图 1-4。
图 1-4 I 型流化催化裂扮装置原则流程图
I 型流化催化裂化推出之后,技能上不停革新,并分别于 1944 年和 1947 年开发了Ⅱ型和Ⅲ型,Ⅱ型
由 Standard 石油公司的 Baton Rouge 炼油厂投产,Ⅲ型由 Standard(N.J)推出投产。Ⅱ型和Ⅲ型的原则
流程图分别见图 1-5 和图 1-6。
图 1-5 Ⅱ型流化催化裂扮装置原则流程图
图 1-6 Ⅲ型流化催化裂扮装置原则流程图
Ⅲ型建成的套数最多,1967 年在美国 Baytown 炼油厂建成的单套处置惩罚能力为 6Mt/a 的Ⅲ型装置,
是最大的流化催化裂扮装置之一。其反响器直径为 13.7m,再生器直径为 19.5m,分馏塔直径为 10.4m。
1952 年,ESSO 公司设计的第一套Ⅳ型流化催化裂扮装置投产,其原则流程图见图 1-7。
图 1-7 Ⅳ型催化裂扮装置原则流程图
Ⅳ型装置的主要特点有:
(1)催化剂用 U 型管密相输送;
(2)两器间的催化剂循环主要靠改变 U 型管两端的催化剂密度来调治;
(3)催化剂进再生器不是通过漫衍板,而是直接由密相提升管送入漫衍板上的流化床,因此可以减
小漫衍板的磨蚀;
(4)装置高度低落到 32~36m。
50 年代前后是接纳密相床反响器的流化催化裂化的繁荣时期,不少大的石油公司纷纷推出了自己的两
器配置形式,使接纳密相流化床反响器的催化裂化技能趋向成熟。
随着裂化催化剂工艺的革新,接纳提升管反响器的催化裂化技能呼之欲出。早在 50 年代中期,UOP
公司就推广直提升管崎岖并列式装置设计,这种装置实际上已靠近于现代的提升管装置,它可接纳密相操
纵,也可以在催化剂床层低到汽提段内的情况下操纵,其原则流程示意图如图 1-8 所示。随着厥后沸石催
化剂的富有革命性的推出,这种型式即演酿玉成提升管催化裂化工艺。
图 1-8 UOP 崎岖并列式装置原则流程图
二 催化裂化生长现状
自沸石催化剂的推出和提升管反响器的职位确定以后,经过各大公司的不懈努力,催化裂化工艺不停
革新,分别推出了代表当今水平的各自奇特的装置构型。
(一)Kellogg 公司
重油催化裂化(HOC)是 Kellogg 公司推出的技能,这种装置和垂直外提升管经横管与疏散器相通,
其出口有粗旋风疏散器。再生器装有内取热盘管和外取热器,催化剂循环由塞阀控制。正流式部署两器是
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Kellogg 公司的一贯气势派头,HOC 装置也保持了正流式结构。其原则流程见图 1-9。
图 1-9 革新后的 HOC 装置原则流程图
(二)UOP 公司
为了最大限度地体现沸石催化剂的优越性,UOP 公司设计了高效再生流化催化裂扮装置,如图 1-10
所示。其特点是:提升管出口装有催化剂和油气的快速疏散设施,以淘汰其打仗时间,并低落反响器内旋
风疏散器的催化剂负荷;形状奇特的快速床再生器(烧焦罐)能使空气和催化剂打仗良好,大幅度地提高
了烧焦强度;这种装置淘汰了催化剂藏量,为维持催化剂活性所需参加的新鲜催化剂量可以淘汰。
图 1-10 UOP 公司的高效再生流化催化裂扮装置原则流程图
图 1-11 RCC 装置原则流程图
RCC 技能也是以 UOP 公司为主开发的一种工艺,其原则流程图见图 1-11。其技能特点是:再生器为
两段逆流再生,第一段接纳逆流烧焦不完全再生,焦炭中的全部氢和 80%~90%的碳被烧掉。第二段接纳
高氧完全再生,使再生催化剂含炭量降到 0.05%以下;催化剂上的重金属是通过高温烃类气流和水蒸汽作
用而到达钝化的;接纳新的雾化喷咀,较低的反响压力,注入稀释剂,尽量缩短反响时间,以淘汰生焦,
提高液体产物收率;提升管出口设有效果较好的弹射式快分,以淘汰二次反响;再生器设置有下流式外取
热器。
90 年代初 UOP 公司又推出了 CCC 工艺(可控制的催化裂化)。可控制的催化裂化集工艺设计、催
化剂配方和工艺操纵条件之大成,以生产质量最好的产物。
CCC 工艺的特点是:接纳平推流提升管反响器和提升管出口与旋风疏散器直接连接等步伐,在促进
所要求的一次反响和有关的二次反响的同时,控制不需要的二次反响、再裂化反响和热裂化反响;接纳新
的多段挡板汽提段,提高了汽提效率;接纳一段或二段再生器,可凭据需要装设外取热器,一段再生器为
烧焦罐,二段再生器与 RCC 工艺相同。用于老装置改革的还可接纳如图 1-12 所示的流程。
图 1-12 可控制的催化裂扮装置用于老装置改革的原则流程
(三)Shell 石油公司
1988 年 Shell 石油公司投产了第一套重油催化裂扮装置(见图 1-13)其特点为:接纳高效进料催化
剂混淆系统以及短打仗时间的提升管反响器,使之低落焦炭和睦体生成量,同时使用了钝化剂;接纳分段
汽提,包罗从疏散出来的催化剂中迅速汽提出烃类和第二段汽提器中高效地解吸出剩余的烃类;接纳高效
再生器限制焦炭的放热量,允许热量以 CO 的形式通报给 CO 锅炉;接纳性能可靠的取热器,调治装置的
热平衡。
图 1-13 Shell 公司第一套重油催化裂扮装置
Shell 公司以后设计的两套渣油催化裂扮装置分别在 1991 年和 1992 年投产,见图 1-14,其特点有:
减小沉降段尺寸,使提升管出口至分馏塔间油气停留时间仅 3 秒;再生器只设一级旋风疏散器,并且接纳
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旋流管式疏散器。1998 年在英格兰 Stanlow 投产的由 Shell 公司设计的外提升管催化裂扮装置包罗有该公
司的专有技能:如进料喷嘴、提升管内构件、提升管末端装置、预汽提旋分器、多级汽提器和高效再生器
等。
图 1-14 Shell 公司的渣油催化裂扮装置
(四)Stone & Webster 公司
Stone & Webster 公司(SWEC)1981 年在 Arkansas 城炼油厂建成投产一套处置惩罚量为 0.9Mt/a
的重油催化裂扮装置,增设了第二再生器,掺炼渣油的比例提高到 30%~40%,曾试验过 5 种差别形式的
进料喷嘴。1982 年该公司又将 Ardmore 炼油厂的同轴式催化裂扮装置改成重油催化裂化工艺,新设叠置
式两段再生器及反响器,接纳了最先进的进料喷嘴及其它技能结果,其原则流程如图 1-15 所示。其特点
有:
(1)认为原料中的残炭与生焦率无关,当处置惩罚残炭 1%~5.5%的原料时,生焦率为 6%~7%,
装置不设取热设施。
(2)接纳两个再生器进行再生。催化剂从第一再生器到第二再生器,两个再生器的烟气自成系统。
第二再生器的旋风疏散器设在器外,再生器内无其它构件,可蒙受高温。
(3)使用金属钝化剂,效果较好。
(4)要求原料中氢含量在 12%较好,最低为 11.8%。
(5)使用了高效雾化喷嘴。
(6)推荐接纳超稳沸石(USY)催化剂。
图 1-15 SWEC 的 RFCC 装置原则流程
(五) 其他公司
除了上述几个公司近年来取得的进展外,另有几个公司在催化裂化方面也取得了令人瞩目的进展。
EXXON
公司的
FLEXICRACKING
Ⅲ
R
也是崎岖并列式装置,接纳单级再生、革新的漫衍板,反响
系统接纳高效的与提升管直连的密闭式旋风疏散系统、奇特的进料喷嘴和专有的汽提段。
1998
年已有
17
套装置建成投产,一些老装置也已改革成这种装置。
Lumus 公司开发的催化裂扮装置 1998 年已有 13 套建成投产。在设计中接纳了先进的反响系统和高
效催化剂汽提器,以及专有的进料喷嘴。再生系统为快速床单段再生。
一种接纳被称为下一代催化裂化(NEXCC)技能的催化裂扮装置将在芬兰的 Neste Oy 公司实现产
业化,它接纳两个组合的循环流化床反响器,其中一个作为裂化反响器,另一个作为催化剂再生器,两个
流化床反响器同用一个承压外壳,并且裂化反响器放在再生反响器之内。另外,用多入口旋分器取代了通
例旋分器。
NEXCC 装置的反响温度为 600~650℃,汽油和轻烃产率可达 85%~90%,设备尺寸只有同等范围的
催化裂扮装置的三分之一左右,建立用度预计低 40%~50%。
三 中国催化裂化技能的生长
我国的催化裂化技能是新中国创建以后生长壮大起来的。
第一套移动床催化裂扮装置是由前苏联设计并于 1958 年投产的,1964 年建成第二套,仅此两套,并
且这两套装置在 80 年代都已改成流化催化裂扮装置。
1965 年 5 月 5 日,我国第一套流化催化裂扮装置在抚顺石油二厂建成投产,处置惩罚量为 0.6Mt/a,
两器型式接纳同高并列式。有了这从无到有的奔腾,以后的鼎力大举生长更是非常之快,在两套 0.6Mt/a
同高并列式装置投产之后,立即开始了 1.2Mt/a 带有管式反响器的三器流化循环、具有创造性的催化裂扮
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装置设计,如图 1-16,并于 1967 年在齐鲁石化公司炼油厂投产。
图 1-16 三器流化催化裂扮装置 图 1-17 典范的崎岖并列式催化裂扮装置
60 年代后期,发达国度为适应沸石催化剂而开发的提升管催化裂化,很快引起我国炼油界的注意,并
在 1974 年 8 月首先将玉门炼油厂 120kt/a 同高并列式装置改革成为崎岖并列式提升管装置,典范的崎岖
并列式装置见图 1-17。
1977 年 12 月,在洛阳石油化工工程公司(LPEC)实验厂建成投产了我国第一套 50kt/a 同轴式器内
两段再生的催化裂扮装置(见图 1-18)。
图 1-18 同轴式催化裂扮装置
1—空气漫衍管;2—待生塞阀;3— 一段密相床;4—稀相段;5—旋风疏散系统;6—外部烟气聚集管;7—旋风疏散
系统;8—快速疏散设施;9—耐磨弯头;10—沉降段;11—提升管;12—汽提段;13—待生立管;14—二段密相床;15—
再生立管;16—再生塞阀
图 1-19 带烧焦罐再生的提升管催化裂扮装置
1—单动滑阀;2—再生斜管;3—待生斜管;4—提升管;5—汽提段;6—沉降器密相段;7—快速疏散器;8—沉降器
稀相段;9—旋风疏散系统;10—沉降器集气室;11—再生器集气室;12—旋风疏散系统;13—再生器稀相段;14—快速
疏散器;15—稀相输送管;16—再生器第二密相床;17—催化剂内循环管;18—再生器第一密相床(烧焦罐);19—空气
漫衍管;20—帮助燃烧室
武汉石油化工场(1978 年,0.6Mt/a)、乌鲁木齐石油化工总厂(1978 年,0.6Mt/a)和镇海石油化工
总厂(1978 年,1.2Mt/a)相继建成崎岖并列式提升管催化裂扮装置。早期的几套装置的再生器各有特点。
武汉石油化工场提升管装置中催化剂进入再生器的方法是“下进上出”,独山子炼油厂的装置系“上进下
出”。镇海石油化工总厂接纳的是旋转床烧焦等技能。
裂化催化剂快速床再生是外洋 70 年代实现产业化的一项新技能。我国从 70 年代后期起,有关的科研、
设计单位就开始快速床再生技能的研究,在中国科学院化工冶金研究所作了冷模试验,在 LPEC 的炼油实
验厂作了热模试验。在此底子上,LPEC 完成了乌鲁木齐石油化工总厂产业装置的设计。在该装置设计中,
接纳了具有内溢流管循环的快速床烧焦技能(见图 1-19),取得了很好的效果。
北京设计院和荆门石油化工总厂互助把该厂原有的催化裂扮装置改革成提升管快速床再生催化裂扮
装置,接纳了具有外循环管的烧焦罐,也取得了很好的效果。
为了进一步增加再生系统的处置惩罚能力,洛阳石油化工工程公司为高桥石油化工公司炼油厂和锦州
炼油厂的装置改革设计中接纳了后置烧焦罐式的两段再生,提高了装置处置惩罚能力。
在催化剂再生方面,80年代我国已掌握了三种床型(鼓泡床、湍动床、快速床)、两种方法(完全和
不完全燃烧)以及单段和两段(单个再生器和两个再生器)等种种组合形式。1989年高桥石油化工公司炼
油厂投产的第二套催化裂扮装置,就包罗有将上述多种床型和方法组合起来的新型再生器(见图1-20)。
图 1-20 新型再生催化裂扮装置
重油催化裂化是重油深度加工提高炼油厂经济效益的有效要领,它作为一项炼油新工艺,已为许多国
度所重视,并且正在蓬勃生长。我国原油大多偏重,沸点>350℃的常压渣油占原油的 70%~80%,沸点>500
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