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混合抗蚀剂法制备纳米球型SERS基底.docx
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混合抗蚀剂法制备纳米球型SERS基底.docx
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摘要
报道了一种利用混合抗蚀剂的一步电子束曝光制备表面增强拉曼散射(SERS)基底的新
方法。基于氢倍半硅氧烷(HSQ)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)电子束抗蚀剂的混合产
生相分离形成纳米球体的现象,并利用合适剂量(2000 μC/cm
2
)电子束曝光、固化纳米
球,经显影去除多余残胶后再使用电子束蒸发沉积 Au 薄膜,得到纳米球型 SERS 基底。
纳米球尺寸分布均匀,相对标准偏差为 7.56%,表面粗糙 Au 层及球之间的间隙能够提供
丰富 SERS“热点”,从而使其表现出良好的拉曼增强效应。该 SERS 基底对多种目标物均
能表现出良好的检测性能。对 4-巯基苯硼酸(4-MPBA)检测的 SERS 增强因子为
5.8×10
6
,检测限为 1.06×10
-8
mol/L。对罗丹明 6G(R6G)和三聚氰胺的检测限分别达到
7.08×10
-9
mol/L 和 7.94×10
-10
mol/L。三聚氰胺的检测范围为 1.0×10
-9
~1.0×10
-5
mol/L,跨
度达 4 个数量级,并呈现良好线性关系(R
2
=0.952),检测优势十分显著。这种利用不同
性质抗蚀剂在纳米尺度独特的分离现象制备纳米球的方法简单、重复性好,对发展新型纳
米结构高性能 SERS 基底及其制备方法具有重要意义。
Abstract
A method of fabricating surface-enhanced Raman scattering (SERS) substrate by one-
step exposure of mixed electron beam resists is reported. Stable and scattered
nanospheres were produced by mixing immiscible hydrogen silsesquioxane (HSQ) and
polymethyl methacrylate (PMMA) electron beam resists in equal quantity, followed by
electron beam exposure with an appropriate dosage of 2000 μC/cm
2
and development.
Thin Au film was then deposited using electron beam evaporation to form SERS
substrates with superior Raman enhancement effects. The size distribution of the
microspheres with the relative standard deviation of 7.56% is uniform, and the gaps
between rough Au layers and the nanospheres could provide abundant SERS "hot
spots". The SERS substrates thus fabricated showed superior performance for different
targets. A SERS enhancement factor of 5.8×10
6
and detection limit of 1.06×10
-8
mol/L for
4-mercaptophenylboronic acid (4-MPBA), and the detection limits of 7.08×10
-9
mol/L for
rhodamine 6G (R6G) and 7.94×10
-10
mol/L for melamine in water were achieved. For
melamine, a wide detection range (1.0×10
-9
-1.0×10
-5
mol/L) with a good linearity
(R
2
=0.952) was achieved. The pronounced performance of detecting melamine makes
the SERS substrates very overwhelming among the ones reported. The facile and
repeatable approach of preparing high-performance SERS substrates by exposing the
mixture of different resists proposed here is undoubtedly favorable for the exploration of
novel SERS substrates and their fabrication.
1 引言
表面增强拉曼散射(SERS)检测是一种快速、无损、灵敏的光谱分析技术,在环境保
护、食品安全和危险化学品检测等领域都有着广泛的应用
[1-3]
。SERS 增强机制主要源自
电磁场增强(EM)和化学增强(CM)。化学增强是来自分子与金属间(通常为贵金属)
的电荷转移,而电磁场增强主要来自 SERS 基底结构的表面等离子体共振(SPR)为基底
结构带来的 SERS 本征增强效应
[4]
。在电磁场增强中,金属颗粒间的 SPR 效应可以相干
叠加,尤其是在纳米颗粒的间隙处,电磁场强度随间距减小呈指数增强,这些位置被称之
为“热点”。因此,提高 SERS 基底增强性能最常用的方法是构筑具有高密度和特定分布“热
点”的纳米结构 SERS 活性基底
[5]
。
三维(3D)纳米结构 SERS 基底相较于二维和一维结构拥有密度更高、空间分布可设计化
的“热点”。制备方法通常是首先构筑出 3D 纳米结构骨架,再在其上修饰贵金属纳米颗粒
[6-
8]
。目前制备这种结构的加工方法和流程主要包括紫外光刻或电子束曝光、深反应离子刻
蚀、激光烧蚀、电子束沉积、磁控溅射及高温退火等
[9-12]
。例如,Li 等
[13]
使用光刻技术
在硅片上获得有序阵列,随后采用氢氟酸处理,并通过电化学沉积得到了高活性的银纳米
片 SERS 基底。Zhao 等
[14]
以聚苯乙烯(PS)小球作为模板,通过反应离子刻蚀(RIE)
获得纳米棒阵列结构,在其上溅射镀金得到金纳米棒阵列(NRA)。刘絮飞等
[15]
在聚四
氟乙烯(PTFE)上使用飞秒激光烧蚀获得光栅条纹结构,随后用热蒸发设备在其上蒸镀
约 20 nm 厚银纳米粒子获得 SERS 基底。Zhang 等
[16]
开发了一种通过磁控溅射将不同尺
寸和形态的银纳米颗粒组装在碳纳米管(CNT)阵列的表面和侧壁,之后高温退火改变颗
粒形貌特征和分布,从而得到 SERS 基底的方法。上述加工方法虽然均能够获得高密度
“热点”纳米结构的 SERS 活性基底,但仍需进一步简化工艺环节、缩短周期和时间,以实
现高活性 SERS 基底的高效制备。
电子束曝光是一种常用的高分辨率纳米加工技术手段,原理是抗蚀剂被电子束直写改性,
随后在对应的显影液中溶解或保留从而得到纳米结构抗蚀剂图案。抗蚀剂由主成分、溶剂
及添加剂等组成,常用种类(主成分)有氢倍半硅氧烷(HSQ)、聚甲基丙烯酸甲酯
(PMMA)和苯乙烯甲基丙烯酸酯基(ZEP)等
[17]
。通常根据需要仅使用单一抗蚀剂进
行加工。本文将抗蚀剂 HSQ 与多种 PMMA 溶液进行混合在纳米尺度产生相分离,形成纳
米球体,经一步电子束曝光、固化纳米球,随后显影去除多余残胶,再利用电子束蒸发技
术沉积 Au 薄膜,即得到高密度“热点”的纳米球型 SERS 基底。经过时域有限差分
(FDTD)模拟和实际测试,选择了合适的 PMMA 抗蚀剂,制备得到的 SERS 基底具有高
检测灵敏度,对 4-巯基苯硼酸检测增强因子达 5.8×10
6
,检测限为 1.06×10
-8
mol/L,表面
检测均一性为 8.75%;对罗丹明 6G(R6G)分子检测限为 7.08×10
-9
mol/L;对三聚氰胺
分子的检测限为 7.94×10
-10
mol/L,其工作曲线呈良好线性关系,线性相关系数
R
2
=0.952,线性范围为 1.0×10
-9
~1.0×10
-5
mol/L,跨度达 4 个数量级,展现出对痕量物质
进行精确定量检测的潜力。这种混合不同性质抗蚀剂的一步快速制备纳米结构的方法具有
通用性,利用该方法制备的新型高性能 SERS 基底对于推动痕量物质的高灵敏、快速检测
具有重要实用价值。
2 实验
2.1 实验材料与设备
实验所用材料和设备包括:HSQ 抗蚀剂(XR-1541-006,美国道康宁公司);PMMA 抗
蚀剂(AR-P 679.04,672.08,617.03,德国 Allresist GmbH 公司;495 PMMA A4,美国
Kayaku Advanced Materials 公司);丙酮 CH
3
COCH
3
(分析纯,北京化工厂);异丙醇
C
3
H
7
OH(分析纯,北京化工厂);乙醇 C
2
H
5
OH(分析纯,北京化工厂);4-甲基-2-戊酮
C
6
H
12
O(分析纯,美国西格玛-奥瑞奇公司);p 型硅晶片(BC15-C425-LC,苏州研材微
纳科技有限公司);4-巯基苯硼酸 C
6
H
7
BO
2
S(分析纯,美国百灵威科技有限公司);三
聚氰胺 C
3
H
6
N
6
(分析纯,上海阿拉丁试剂有限公司);电子束曝光系统(Vistec EBPG
5000 plus ES,德国 Raith GmbH 公司);电子束蒸发镀膜仪(OHMIKER-50B,中国台
湾崇文科技股份有限公司);扫描电子显微镜 SEM(NanoSEM 430,美国 FEI 公司);
能量色散 X 射线光谱仪 EDS(Oxford X-Max 80,英国牛津仪器公司);拉曼光谱仪(i-
Raman® Plus,785 nm 波长,美国必达泰克公司)。
2.2 表面增强拉曼散射基底的制备流程
将 HSQ 与 PMMA 两种抗蚀剂按照 1∶1 体积比混合,超声使其充分混合并分散 1 min。取
混合好的溶液滴加至尺寸为 1.5 cm×1.5 cm 的硅片上。设置转速为 1500 r/min,旋涂 60
s,使混合液均匀涂覆于硅片上。旋涂完毕后将其置于 180 ℃的热板烘烤 120 s,得到厚
度约 300 nm 的混合电子束抗蚀剂膜层。接下来利用电子束曝光设备使用 2000 μC/cm
2
剂
量对抗蚀剂进行曝光,固化纳米球结构。之后依次用 HSQ 显影液(质量分数 1%的 NaOH
溶液)、PMMA 显影液(4-甲基-2-戊酮和异丙醇按照 1∶3 的体积比混合的溶液)对基底
各显影 1 min,最后用丙酮去除残留抗蚀剂,得到 SERS 基底的纳米球结构骨架,并对此
抗蚀剂结构进行扫描电镜(SEM)和能量色散谱(EDS)表征。最后,使用电子束蒸发镀
膜仪,蒸镀 50 nm Au 膜,制备得到纳米球型结构 SERS 基底,并对基底进行扫描电镜表
征。制备流程如图 1 所示。
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