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三维氮化硼结构及其导热绝缘聚合物纳米复合材料.docx
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三维氮化硼结构及其导热绝缘聚合物纳米复合材料.docx
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1 引言
随着电子器件朝小型化、高集成化以及高功率化的方向发展,散热问题越
来越突出
[1]
。同时,诸如 5G 通信和大规模集成电路等场合不仅要求散热材料具
备高导热性能
[2]
,还要求其具有良好的绝缘性能
[3,4,5]
。聚合物基导热材料因成本
低廉且具有良好的加工特性而受到广泛关注。聚合物基导热材料通常由导热填
料和聚合物基质组成。目前,已有大量文献报道了以碳纳米管等碳基材料作为
填料的聚合物复合导热材料,如纳米银粒子-还原氧化石墨烯(rGO)填料
[6]
、压制
而成的石墨纸
[7]
、纯石墨烯
[8,9,10]
、石墨烯泡沫
[11,12]
石墨烯/纤维素填料
[13,14]
等。
但由于石墨烯等碳材料本身具有高导电性,因此该类复合材料在绝缘场合
的应用受到了严重的限制
[15,16,17]
。而氮化硼(BN)是一种导热性能良好、机械强
度高且绝缘性能优异的材料
[18]
。因此,在对绝缘性能要求高的散热场合,氮化硼
聚合物复合导热材料的应用前景十分广阔
[19]
。
对于传统的聚合物基导热材料,一般是将导热填料随机分散于聚合物基体
中。随着填料含量的增加,填料与填料之间逐渐形成导热通路,填料与填料间的
热阻也逐渐减小,在宏观上表现为热导率的上升。但是,由于填料间缺乏直接接
触或相互作用,使得声子传输通路不畅,阻碍了热导率的进一步提升。此外,填料
含量的进一步提升也极大地增加了填料-基体界面面积,而一些导热填料与基体
的相容性差,两者之间缺乏导热通路,导 致填料与基体间热阻的上升,影响导热
性能。进一步地,相容性差还会导致填料的团聚,在基体中不容易分散,还会导致
复合材料其他性能(如力学性能和绝缘性能等)的下降。
在 BN 中,导热载体为声子。声子是描述晶体热振动的一种能量子,实际上
声子的传播就是晶格振动的传播。对于以 BN 作为导热填料的聚合物基材料,在
根本上是由声子运动、传播以及散射所支配。对于 BN 本身来说,由于其结构比
之聚合物相对规整,因此声子在 BN 晶体面内能够较快地传输。实际中,BN 晶体
尺寸越大、晶体缺陷越少,其热导率就越高。此外,在填料与聚合物基体的界面
处,声子会发生散射,从而表现为填料-基体界面热阻。
因此,要实现聚合物复合材料的高导热性,除了开发高导热填料及本征高导
热聚合物外,还需要从以下几个方面入手:① 通过适当的方法使填料搭接起来,
构筑完善的导热通路;② 对填料或者基体进行修饰,减小填料与基体间的界面
热阻,同时提高填料在基体中的分散性。
最近,在聚合物基体中构筑三维填料网络经常被报道。该策略能高效地构
建导热通路,相比于随机分散填料体系,具有三维导热网络结构的复合材料在低
填料含量下表现出更高的导热性能。因此,目前对于此类导热复合材料的研究
关注度较高。
本文对 BN/聚合物导热材料的研究进展进行综述,介绍了含三维 BN 导热结
构的聚合物复合材料的设计思路与制备方法。同时,还对三维 BN 聚合物导热复
合材料的应用进行介绍。
2 氮化硼的导热性质
氮化硼是由氮原子和硼原子所构成的晶体,具有四种不同的晶型:六方氮
化硼(h-BN)、立方氮化硼(c-BN)、菱方氮化硼(r-BN)和纤锌矿氮化硼(w-BN)。
其中,h-BN 具有类石墨结构,也被称为白石墨。BN 具有较高的热导率(大于 29
W·m
-1
·K
-1
),而氮化硼纳米片(BNNS)的理论计算热导率高达 1 700~2 000 W·m
-
1
·K
-1[20]
。此外,BN 还具有良好的绝缘性能,其击穿强度达 35 kV/mm,可应用于对
绝缘性要求较高的场合
[21]
。
h-BN 片层内硼原子与氮原子通过共价键连接;而由于硼原子与氮原子的电
负性差异,BN 片层间除范德华力外,还具有部分离子键的性质
[22,23]
。这种独特的
结构赋予 BN 较高的热导率。然而,由于硼原子与氮原子间的强共价键作用以及
片层间的强相互作用力,使得 BN 片层上难以引入功能基团,并且难以被剥离为
单层或少层的氮化硼纳米片
[24]
。
3 三维 BN/聚合物导热复合材料
3.1 氮化硼 的表面改性
对 BN 进行表面改性需要克服 BN 表面活性位点少以及 B—N 键过于牢固
的难题。之所以对 BN 进行改性,其主要原因在于:① BN 化学性质稳定,对其
进行表面改性能引入功能基团,使其在聚合物基体中易于分散;② 对 BN 表面改
性,改善 BN 与聚合物基体间的相容性,从而降低其与聚合物基质间的界面热阻。
常用的改性方法有:在强碱作用下,于 BN 边缘引入羟基
[25]
、采用尿素辅助
球磨引入氨基
[26]
以及利用多巴胺自聚合包覆 BN
[27]
等。
AN 等
[26]
将 BN 与尿素混合后,一同球磨 24 h,使 BN 边缘氨基化。并用碳化
二亚胺(EDC)与 N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)处理氧化石墨烯(GO)溶液,使其羧基
活化并还原。之后将二者混合后冰浴 24 h,得到 BN/rGO 共价相连的杂化填料。
再用冰模板法,以天然橡胶为基体制备具有三维导热网络的 BN/rGO 复合材料。
过程如图 1 所示。同时比较了两种填料随机分散、静电结合、共价结合但随机
分散以及共价结合并形成三维网络等不同分散形式的导热性,结果如图 2 所示。
可以看到,两 种填料共价连接能够显著提升材料的导热性,同时,构 筑的三维网
络进一步提升了材料的导热性能。这归因于 BN 与 rGO 间的共价连接降低了填
料与填料间的热阻,而三维网络则降低了填料与基体间的热阻。在 4.9 vol%的
填料含量下,材料的热导率为 1.29 W·m
-1
·K
-1
。另外,材料的抗拉强度由天然橡胶
的 1.02 MPa 提 升 至 2.46 MPa, 材 料 的 体 积 电 阻 虽 然 由 纯 天 然 橡 胶 的
5×10
15
Ω·cm 降低至 2×10
13
Ω·cm,但仍远高于绝缘体 10
9
Ω·cm 的临界值。
图 1
图 1 尿素辅助球磨 BN 改性的示意图与表征图
图 2
图 2 尿素辅助球磨 BN 改性性能图及填料分布图
FANG 等
[27]
以聚多巴胺(PDA)为涂层,接枝 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS),
制备了改性六方氮化硼(M-h-BN)填料,然后用同样方法改性的石墨烯泡沫复合
作为填料骨架,将 PDMS 前驱体与改性 BN 的混合溶液灌入骨架,制备了高导热
绝缘复合材料。在 30 wt%的填料含量下,面内热导率高达 23.45 W·m
-1
·K
-1
,透面
热导率达 2.11 W·m
-1
·K
-1
。虽然填料中的石墨烯泡沫导电性良好,但通过将改性
BN 与石墨烯泡沫分层分布,使得其导电路径被阻断,其击穿强度为 4.50 kV/mm。
HU 等
[28]
首先采用聚多巴胺(PDA)和 3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)共
修饰法制备了带正电荷的 h-BN。PDA 具有强粘附性,而且可以与 APTMS 嫁接,
然后沉积在 h-BN 表面。APTMS 通过使 h-BN 带正电荷来促进 h-BN 的分散,并
在 填 料 - 基 体 界 面 形 成 氢 键 。 接 着 制 备 具 有 核 壳 结 构 的 MWCNTs-SiO
2
填
料 ,SiO
2
层 充 当电 绝 缘体 ,干 扰 MWCNTs 上 的 p 电 子 离 域 。 然 后 将 h-BN 和
MWCNTs-SiO
2
同时加入至聚偏二氟乙烯(PVDF)基质中构建三维网络。在填料
含量为 25 wt%下,热导率为 1.51 W·m
-1
·K
-1
。
ZHANG 等
[29]
在 BN 边缘引入羟基,再用硅烷偶联剂修饰,同时混合羧基化的
碳纳米管,通过二者间的静电作用,在环氧树脂(EP)基体中构建导热三维网络,当
总填料含量为 50 wt%时,复合材料的热导率达到了 1.986 W·m
-1
·K
-1
。JIANG 等
[30]
用强碱处理 h-BN,使其边缘羟基化,然后在 BN 上接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油
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