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0. 引　言

作为白光照明和显示背板等发光器件的核心，高性能白光发光二极管（LED）一直是

研究人员长期关注的重要热点。对白光发光二极管而言，从激发方式上可以分为光致发光

和电致发光两种

[1-2]

。对这两种白光 LED 而言，其性能均主要由发光材料决定。因此，获

得适合白光 LED 的发光材料成为了现阶段发展白光 LED 的关键所在。

无机钙钛矿材料（CsPbX

, X = Cl, Br, I）是一种新型的半导体材料，由于其具有发光

效率高、波长可调、发光纯度高以及稳定性较好等优势，近年来在发光器件领域得到了极

大的研究和发展

[3-5]

。利用 CsPbX

无机钙钛矿高发光效率的特点，将不同发光波长的钙钛

矿材料按照一定比例加以组合，或者将钙钛矿材料与其他发光材料进行组合，可以实现较

宽光谱的白光发射。此外，通过包覆、表面配体修饰和嵌入等方式，可以进一步提高钙钛

矿的发光效率和稳定性，从而得到高性能的白光 LED

[6-7]

。除了采用传统的 CsPbX

无机钙

钛矿作为白光 LED 的发光材料外，近年来无机非铅钙钛矿由于其独特的自缺陷发光机理，

显示出了包括大的斯托克斯位移和宽的发光半高宽在内的性能，实现了单组分白光发射

[8-

10]

。这些新的无机非铅钙钛矿材料的研究和发展为高性能白光 LED 的构建带来了新的机

遇。

此外，利用钙钛矿 LED 发光光谱宽和发光强度高的特点将其运用于可见光通信

(visible light communication, VLC)上，展示出较宽的通信带宽和较快的通信速率

[11]

。基于无

机钙钛矿的 LED 由于体积较小并且驱动电压较低，可以作为无线光通信的理想光源。不仅

如此，与其他可见光通信光源材料相比，无机钙钛矿的制备工艺较为简单，成本较低，并

且稳定性较好，这些都展示出无机钙钛矿材料在下一代无线光通信光源中的巨大优势与潜

力。

文中立足于无机钙钛矿材料，主要从无机钙钛矿材料本身的改性出发介绍了不同的改

性策略对白光 LED 性能的提升作用，并且根据白光形成的材料组合分别总结了近年来基于

无机钙钛矿的白光 LED 的重要研究进展，最后探讨了无机钙钛矿在可见光通信中的应用发

展。

1. 白光 LED 和无机钙钛矿的基本性质

1.1 白光 LED 的应用和实现方案

根据相关统计结果，我国照明用电约占全年总发电量的 10%左右，并且随着城市化的

不断发展，照明用电总量还会继续攀升。因此，减少照明用电以实现碳减排是实现我国提

出的“碳达峰”，“碳中和”战略的一项重要举措。与传统的白炽灯/荧光灯照明光源相比，以

白光 LED 为代表的新一代照明光源具有耗电量少、发热量小、流明效率高和发光强度大等

优势，成为了减少碳排放最为直接有效的策略。此外，白光 LED 还具有固体化、体积小、

寿命长和不易破损等特点，因此获得了研究人员的广泛关注。

对于白光 LED 而言，最重要的是要形成宽光谱的白光发射，而白光的实现方案主要

有以下两种

[12]

：

（1）红、绿、蓝三基色通过一定比例混合实现白光；（2）蓝色和黄色通过一定比例

混合实现白光。

在目前商用的白光 LED 中，蓝光主要来源于蓝光 LED 发光芯片，而红、绿和黄光则

是由对应颜色的发光材料（主要是荧光粉）所构成。此外，对于一些可以在紫外进行激发

的发光材料而言，也可以利用紫外发光芯片作为激发源激发红/蓝/绿或蓝/黄组合的发光材

料形成白光。

利用蓝光或紫外芯片激发白光的方式被称为光泵（light-pump）或者光致

（photoluminescence）白光，这种方式也是目前商用的白光 LED 的实现方式。与电致白光

（electroluminescence），即通过电压驱动电子空穴在发光材料中直接复合发光的方式相

比，光致白光的能量转换效率较低

[13]

。但是，电致白光 LED 的制备工艺较为复杂，并且成

本较高，因此目前电致发光白光 LED 距离产业化尚需一定的时间。

在白光 LED 的两种实现方案中，都需要借助发光材料才能得到高性能的白光，因此

发光材料的质量直接影响了所获得白光的性能。然而，目前商用的白光 LED 中大量使用的

发光材料是含有稀土元素的荧光粉，这类荧光粉不仅发光效率有限，而且会大量消耗昂贵

的稀土元素。因此，探索其他的高效率发光材料并将其运用于白光 LED 的中，不仅可以减

少稀土元素的使用，同时还可以促进白光 LED 的进一步发展。在众多的发光材料中，无机

钙钛矿材料近年来得到了广泛研究，其可作为白光 LED 的发光材料，推动白光 LED 的深

入发展。

1.2 无机钙钛矿的制备与性能

无机钙钛矿（CsPbX

, X = Cl, Br, I）是一种在近十年来得到广为关注的材料，其基本

结构为铅离子（Pb

）与卤离子（X

−

）所构成的八面体，铯离子（Cs

）则主要起到平衡电

荷和稳定结构的作用

[14]

。由于以 CsPbX

为代表的无机钙钛矿属于离子型化合物，因此研究

人员有针对性地采用不同的方法来制备 CsPbX

钙钛矿材料。其中，对于尺寸较小并且研究

最多的 CsPbX

纳米晶而言，使用较为广泛的是热注入法和常温法。在热注入法中，一般将

PbX

作为前驱体，在高温和氮气气氛下加热促进其溶解，并且加入有机酸/胺（例如油酸、

油胺）作为表面配体，随后在其中注入含有 Cs

离子的前驱体溶液，保持一定形核生长时

间后立即将其冰浴以控制尺寸。而对于常温法而言，则是首先采用极性溶剂（如二甲基亚

砜（DMSO）和 N, N-二甲基甲酰胺（DMF））充分溶解 PbX

和 CsX 前驱体，随后将前驱

体溶液加入弱极性或非极性溶剂（如甲苯）中。此时，由于加入的前驱体在这些溶剂中的

溶解性较低，因此会以 CsPbX

的形式析出，从而完成结晶过程。

研究发现，CsPbX

的发光性质主要由 Pb 和 X 来决定。具体来说，Pb

与 X

−

离子的轨

道共同组成了钙钛矿的导带和价带，因此可以通过改变 X

−

离子的种类来有效调整无机钙钛

矿的禁带宽度，从而起到调节其发光峰位的效果。另外，对于无机钙钛矿纳米晶而言，还

可以通过改变量子点的尺寸来调节其发光峰位。除此之外，无机钙钛矿还具有发光量子产

率高、吸收系数高、缺陷容忍度高、发光色纯度高和稳定性较好等特点

[15]

。因此，无机钙

钛矿是一种优异的发光材料，可以被应用于单色或多色 LED 器件中。

2. 基于无机铅卤钙钛矿的光致白光 LED

对于应用于白光 LED 的无机钙钛矿而言，首先需要具备高的发光效率。然而，无机

钙钛矿特别是量子点在制备过程中不可避免地会引入一定的缺陷，其中包括卤素空位、Pb

空位和 Pb 间隙等。这些缺陷将会成为非辐射复合中心，使光生激子和光生载流子发生淬

灭，从而极大地降低无机钙钛矿的发光效率

[16]

。除此之外，无机钙钛矿还容易受到水、

热、光照和极性溶剂的影响，造成其稳定性降低，发光效率出现衰减。因此，需要通过包

括包覆、表面配体交换、嵌入等在内的一系列策略减少其缺陷密度，同时优化表面形貌，

达到提升无机钙钛矿发光性能和稳定性的作用

[17-19]

。

此外，为了满足白光发射光谱的需要，发光材料也必须具有较宽的发光光谱。但是由

于无机钙钛矿的结构较为稳定，离子键结合能较强，因此其发光光谱较窄（半高宽一般仅

有 10~20 nm），无法满足宽光谱白光的需要。因此，还需要通过掺杂等方法在无机钙钛矿

中引入新的宽发光峰，或者通过与其他的发光材料以一定比例混合形成多个不同峰位的发

光峰，以获得宽光谱的白光发射。近年来一些典型的无机钙钛矿白光 LED 的优化工艺和器

件参数如表 1 所示。

表 1 一些典型的无机钙钛矿白光 LED 的优化工艺和器件参数

Tab. 1 Optimized technologies and device parameters of typical inorganic perovskite white

LEDs

Emitting materials

CIE

coordinates

CCT

CRI

Luminous

efficiency

/lm·W

−1

Gamut

NTSC

Ref.

Photoluminescent WLEDs based on inorganic lead halide perovskites

CsPbBr

/CsPbBr

1.2

1.8

(0.33, 0.30)

120%

[20]

CsPbBr

/CsPbBr

3−

(0.31, 0.34)

[21]

CsPbBr

/red phosphors

(0.334, 0.362)

5447

93.2

[22]

CsPbBr

/red phosphors

(0.33, 0.33)

5569

18.9

126%

[23]

CsPbBr

/red phosphors

(0.32, 0.30)

130%

[24]

下载: 导出 CSV

| 显示表格

2.1 组分、形貌和表面配体调控无机铅卤钙钛矿性能

对于无机钙钛矿而言，可以通过在制备过程中改变工艺参数以控制其组分与形貌，从

而得到不同发光峰位的无机钙钛矿。2016 年，南京理工大学曾海波课题组

[20]

就利用常温法

制备出不同卤素组分的 CsPbX

纳米晶，随后他们将绿色的 CsPbBr

和红色的 CsPbBr

1.2

1.8

两种纳米晶滴在发光在 460 nm 的蓝光芯片上，制备了白光 LED 器件。通过调整红绿两种

钙钛矿纳米晶的比例，所获得的白光色温可以在 2500~11500 K 范围内移动，即分别对应纯

白光（色坐标在（0.33, 0.33）处的白光）和暖白光。随后，王恺等

[21]

将弱极性的低沸点低

毒性溶剂加入到前驱体中，在常温下制备了不同卤素组分的 CsPbX

。以异丙醇为代表的弱

极性溶剂可以有效地促进前驱体的定向生长，最后可以得到 CsPbX

纳米线。同时，与传统

常温法制备的 CsPbX

纳米晶相比，这种改进的方法可以显著地提高纳米晶的稳定性和发光

效率，所得到的 CsPbBr

与 CsPbBr

3−x

在蓝光 LED 的激发下可以发射出明亮的白光，其色

坐标为（0.31, 0.34）。

对于热注入法而言，加热反应的温度可以直接决定无机钙钛矿最终的尺寸和形貌

[22]

。

在油酸作为表面配体辅助生长的过程中，当温度低于 80 ℃时，所得到的 CsPbBr

纳米晶尺

寸仅有 3.2 nm，并且其中混有部分中间产物。随着热注入温度的升高，纳米晶尺寸不断增

大，并且形貌由低温下的球形变化到高温下的立方体，发光峰位也会随之发生移动，如图

1(a)~(c)所示。将得到的绿光 CsPbBr

纳米晶（荧光量子产率（PLQY）为 72%）和红色荧

光粉一起滴在蓝色芯片上就可以形成白光 LED 器件，其色坐标为（0.334, 0.362），显色指

数（color rendering index，CRI）高达 93.2，色温（correlated color temperature，CCT）为

5447 K。

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