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羧甲基纤维素壳聚糖共混膜的性能表征,张锐,方桂珍,通过共混的方法制备了三种不同质量比(1/2, 1/1, 2/1)的羧甲基纤维素/壳聚糖(CMC/CS)共混膜,利用IR和SEM对膜进行结构表征,用DSC考察了CMC/CS�
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羧甲基纤维素/壳聚糖共混膜的性能表征
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张锐,方桂珍,马英梅,马艳丽
东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室,哈尔滨(150040)
E-mail:ronnie_907.student@sina.com
摘 要:通过共混的方法制备了三种不同质量比(1/2, 1/1, 2/1)的羧甲基纤维素/壳聚糖
(CMC/CS)共混膜,利用 IR 和 SEM 对膜进行结构表征,用 DSC 考察了 CMC/CS 共混膜的
热稳定性,研究了共混膜的均匀性、耐酸性、拉伸强度和溶胀性,并对分子间的作用机理进
行探讨。结果表明,CMC 与 CS 混合时,存在静电作用与氢键作用,生成了聚电解质复合
物;在 170℃-330℃,共混膜分子间发生降解,在 217.4℃时离子键断裂,静电作用消失;
当 CMC 与 CS 比例为 1:1 时,共混膜的静电作用最大,力学强度可达 34.44MPa,比 CS 单
膜拉伸强度提高了 64.47%;CMC 的加入,使得酸性适用范围下限由 CS 膜的 pH=5 降至 pH=4,
在 pH=6 中浸泡一段时间后,测得力学强度为 25.71MPa;CMC/CS 膜的吸水溶胀性显著降
低。
关键词:羧甲基纤维素;壳聚糖;共混膜
中图分类号:O636
0. 引言
壳聚糖(chitosan),化学名称β-(1,4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖,是甲壳素在一定程度脱乙
酰化的产物。壳聚糖是线性高聚物,不易溶于水和碱性溶液,对有机溶剂稳定,可溶于醋酸
和盐酸等稀酸中。壳聚糖分子中含有大量自由氨基和羟基,能与重金属离子形成稳定的螯合
物,因此可有效用于含重金属离子工业废水的处理、贵重金属离子富集与回收等方面,壳聚
糖对人和生物无毒,可生物降解,是一类非常有开发应用前景的水处理材料
[1]
。但是壳聚糖
的价格较贵,耐酸性差,作为膜材料溶胀性较大,限制了它的应用。羧甲基纤维素价格便宜,
成膜性能好,具有良好的生物相容性、可降解性和亲水性,Hasan and Nurhan
[2]
等人研究了
羧甲基纤维素在医药上的应用。肖海军
[3]
等人曾将羧甲基纤维素与壳聚糖混合制成薄膜后,
用于预防肠粘连。但是羧甲基纤维素与壳聚糖共混膜的耐酸性、溶胀性、热稳定性和作用机
理方面的研究较少,本研究中以羧甲基纤维素和壳聚糖为原料,共混制得三种不同比例的薄
膜,采用IR和SEM对膜结构进行表征,测定了它们的均匀性、溶胀性和力学强度,重点分析
了其热稳定性和耐酸性,探讨了其可能的作用机理。
1. 材料与方法
1.1 原料和仪器
羧甲基纤维素钠(黏度为 8000-12000,含钠量 6.5-8.5%)和壳聚糖(脱乙酰度为 90%)均为
国药集团化学试剂有限公司生产;邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾、氢氧化钠、丙三醇、硝酸
铅、36%乙酸和盐酸均为分析纯试剂。
JHS-1/60 电子恒速搅拌机(杭州仪表电机厂);LDX-200 智能电子万能试验机(北京兰德
梅克包装材料有限公司);ZUS-4 型纸张厚度测定仪(长春市小型试验机厂);TASC 414 3A 差
式扫描量热仪(德国 NETZSCH 公司);Magna-560 型红外光谱仪(美国尼高力公司);TAS-990
原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)。
1
本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金(项目编号:20060225008)的资助。
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1.2 膜的制备
1.2.1 羧甲基纤维素/壳聚糖共混膜的制备
将一定量 2.5%的羧甲基纤维素溶液加入 100 mL 三口瓶中,在搅拌的条件下加入 0.5 mL
36%的盐酸,然后按照比例加入 2.5%的壳聚糖醋酸溶液,保持羧甲基纤维素溶液与壳聚糖
溶液总体积为 50 mL,用 1 mL 注射器加入 0.5 mL 甘油,混合搅拌 5 h,减压脱泡,倾注在
干净的玻璃板上流延成膜,室温干燥后揭膜,将膜放在蒸馏水中浸泡 1~2 min,干燥,以备
用。
1.2.2 羧甲基纤维素和壳聚糖单膜的制备
分别以 2.5%的壳聚糖溶液和 2.5%的羧甲基纤维素溶液为制膜液,脱泡后倾注在玻璃板
上流延成膜,室温干燥后揭膜,以备用。
1.3 羧甲基纤维素/壳聚糖共混膜结构表征
1.3.1 膜红外光谱表征
采用 KBr 压片法测定产物的红外光谱。
1.3.2 扫描电镜(SEM)微观结构的观察
采用 Quanta 200 扫描电子显微镜观察 CS 膜、CMC 膜和 CMC/CS(1:1)膜表面和断面的
微观结构。
1.4 羧甲基纤维素/壳聚糖共混膜的物理性能表征
1.4.1 膜均匀性的测定
使用 ZUS-4 型纸张厚度测定仪,在方膜上选择 9 个固定点分别测定其厚度,取平均值,
计算相对标准偏差。
1.4.2 膜拉伸强度的测定
在万能材料试验机上,按照 GB/T 1043.3-2006 的规定,制成 6.1 2 型试样,测定试样的
拉伸强度。试样规格:150×20×0.10(长×宽×厚)mm,拉伸速率:50mm/min。
1.4.3 膜溶胀性的测定
将膜剪成大小为 20 mm×20 mm 的正方形,恒重,恒重后的质量记为 W
1
,然后将膜置
于蒸馏水中室温静置 24 h 至溶胀平衡,用滤纸拭去表面水分,称重,质量记为 W
2
,溶胀度
=(W
2
- W
1
)/ W
1
×100%。平行测定三次,取平均值。
1.4.4 膜耐酸性的测定
将膜分别放入 pH=1、2、3、4、5 和 6 的缓冲溶液中,浸泡 24 h 后用滤纸吸干表面溶
液后,在显微镜下观察,干燥后,在万能材料试验机测定膜的拉伸强度。
1.4.5 膜的热稳定性测试
取 CMC/CS 为 1:1 的膜和 CS 膜一小片,用铝制样品盘密封,以差示扫描热分析仪测定
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