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高 等 学 校 化 学 学 报
年 月
二
二
元聚合物刷体系相分离的计算机模拟
薛耀红
, 赵义武
, 范静涛
, 韩 成
, 蒋振刚
, 杨华民
, 刘 鸿
长春理工大学计算机科学技术学院 空间光电技术研究所 长春
吉林大学理论化学研究所 理论化学计算国家重点实验室 长春
摘要 利用耗散粒子动力学方法研究了二元聚合物刷体系的相分离行为 发现组分间相容性的差别
对膜厚的影响很小 对纵向相分离结构中相区尺寸的影响则较大 溶剂质量对控制聚合物刷膜的厚度和密
度具有决定作用 同时对层状膜结构也具有调控作用 结果表明 通过控制环境条件 二元聚合物刷膜材料
在快速且可逆地调节表面润湿性方面具有潜在的应用价值
关键词 二元聚合物刷 耗散粒子动力学 相分离 相容性
中图分类号 文献标志码
收稿日期
基金项目 国家自然科学基金批准号 和中国博士后科学基金 批准号 资助
联系人简介 刘 鸿 男 博士 讲师 主要从事高分子统计理论及计算机模拟研究
聚合物刷
是末端接枝受限于固体表面的高分子链 由于固体表面对聚合物刷有强烈的限制作
用 因此二元聚合物刷体系在本体和溶液中可形成复杂的相形貌
可应用于制备敏感胶体
及涂
层
控制蛋白质吸附
可逆调节表面勃附性 调节表面润湿性
及形成表面图案化
等
等
利用自洽场理论预测发现 在二元聚合物刷体系中 随着组分间不相容性的增加 体系会发生从
无序到波纹状相区的转变 等
发现 当两组分间不相容性增强时 会出现周期性的层状相
而不相容性降低时则出现均一相 等
则发现 聚合物刷混合物在不良溶剂中会出现更加复杂的
层状结构 最近 等
利用朗之万动力学方法研究了溶剂质量和温度对二元聚合物刷体系相结
构转变的影响 通过分析特征物理量 详细地描述了二元聚合物刷体系由微相分离态到均一态的有序
无序转变 过程
二元不相容聚合物刷体系中可能出现的相形貌包括层状结构 条纹状结构和酒窝状结构 当两组
分中的一种富集在表面附近而另一种富集在远离表面的上层时形成层状结构 当 种组分侧向相分离
时形成条纹状结构
等
发现 在选择性溶剂中 二元聚合物刷中的疏溶剂组分纵向形成束
状结构 导致体系中出现酒窝状形貌
和 等
也对酒窝状结构分别进行了报道
本文利用介观耗散粒子动力学 模拟方法
系统地研究了
二元聚合物刷体系的相分离行为及溶剂质量对相形貌的影响 相分离所导致的形貌特征为特殊功能材
料的制备例如多孔材料及智能响应材料提供了设计思路
1 方法及模型构建
是一种基于动量守恒和 不变性的介观模拟方法
在该方法中 所有粒子的运
动均遵循牛顿运动方程
( )
作用到粒子上的力包括保守力
耗散力
随机力
及虎克弹簧力
均为对
相互作用力 即
{
式中 保守力
是一个软作用力
为粒子 和 之间的最大排斥作用参数相同种类粒子之间的作
用参数一般取
耗散力
和随机力
具有消耗和补偿能量
的作用
和
是依赖于 的权重函数 分别描述了耗散力和随机力随粒子间距离增加而衰减的情
况
等
证明 耗散力和随机力参数必须遵循涨落耗散定理 即
从而使体系符合正则平衡分布
是虎克弹簧力 用于将相邻的粒子连接到一起构成聚合物
链 弹簧力常数 为方便起见 粒子质量 粒子间相互作用截断半径
和温度
均设为模拟
体系的基本单位 本文采用 积分算法
求解上述运动方程 选择的积分步长为 体系
粒子数密度为
模型包括两面平行的墙 溶剂粒子及末端受限于底部墙的 和 种聚合物刷链 将周期性边界
条件应用于 和 方向 垂直于 方向的墙由 层规则排列并密集堆砌的静止粒子构成 本文只考虑
中性墙 即墙粒子与所有其它类别的粒子间相互作用参数是一样的
指墙粒子和
墙粒子间相互作用参数 而
指墙粒子和其它粒子间的相互作用参数 墙的 层粒子之间的距离
通过墙粒子的密度
定义 即
为预设参数 指单位体积内的墙粒子数目
值对应
墙的平滑程度
本文选择
因此
对应平滑的墙 由于粒子间的相互作用半径
而
自由粒子不会受到第 层墙粒子的影响 因此在模型构建中只采用 层静止且紧密堆
积的粒子描述固体墙即可 为了保证墙的不可穿透性 采用反弹条件
确保 粒子能够被弹回流
体环境中而不至于跑到墙外 在 和 方向上 个相邻的聚合物刷接枝点距离分别设为 因此这
个模型对应很高的接枝密度接枝密度定义为在接枝表面上单位面积内接枝点的数目 模拟箱尺寸设
为约化单位 即接枝表面尺寸为 而上下墙之间距离为 表面上接枝点的类型
类和 类各为 随机分布 链和 链分别从其对应的接枝点处生成 从而构成二元聚合物刷混合
体系 当聚合物刷链全部生成后 设定其它的自由粒子为溶剂粒子 模拟中包括 类粒子 即聚合物
链 粒子 聚合物链 粒子 溶剂 粒子及构成墙的 粒子 相同种类粒子之间的相互作用参数均设
为 为了描述 和 链之间相容性的变化 设定 和 粒子间相互作用参数
分别为 相容
不相容和 极不相容
通常 以高分子链与溶剂间的 参数 作为分界点以评判溶剂质量 的溶
剂为不良溶剂 的溶剂为良溶剂 而 的溶剂为 溶剂
为了描述 链 链 在不同溶
剂中的溶解性 参考 等
提供的参数 和 作用参数间的经验公式 设定溶剂粒子和聚合物
链粒子间的 相互作用参数
分别为 对应 描述不良溶剂 描述无热溶剂
对应 良溶剂的一种特例和 对应 描述非常好的良溶剂 暂称之为极良溶剂
2 结果与讨论
所有的模拟均在正则系综下进行 对于每一组体系 从初始构象出发 首先用 步的模拟对
体系进行松弛 然后在平衡状态下执行
步的模拟以采集数据 本文对对称体系和非对称体系分
别进行研究 对称体系 即 链和 链具有相等的链长
的体系 非对称体系 即 链
和 链长度不等
的体系 在每组体系中 分别针对溶剂质量和 链 链之间的相
容性变化进行研究 图 展示了一个典型的非对称体系的相分离情况 可以看到 较长的 链覆盖在
链构成的相区上方 而在 相区中则只有很短的 链部分 由于它们都是末端受限链 这种相分离
无法形成完全分开的 相和 相 链的表面受限必然造成 相中存在 链 因此聚合物刷体系中
的相分离通常被认为是特殊的微相分离
薛耀红等: 二元聚合物刷体系相分离的计算机模拟
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