采用密度泛函理论(DFT)及二级微扰(MP2)方法对使用镍基催化剂上甲烷的逐步脱氢后与CO2发生重整反应制合成气的机理进行了研究.计算结果表明，甲烷进行4步脱氢后生成镍基碳，同时释放出氢气，镍基碳再与CO2反应生成CO.反应分5步进行，其焓变分别为-104.310，52.501，55.135，315.602，-202.164kJ/mol.5步反应的活化能表明第1步和第5步反应较易进行，反应的速控步骤是第4步，其正反应的活化能为577.610 kJ/mol.
### 镍基上甲烷与二氧化碳脱氢重整机理的理论研究
#### 研究背景
随着全球石油资源的日益枯竭以及环境问题的不断加剧，寻找高效、环保且经济的能源替代品成为当务之急。氢气作为一种高效、清洁的二次能源，在未来的能源体系中扮演着极其重要的角色。一方面，它可以用作高能燃料；另一方面，还可以用于电子工业中的保护气体或冶金工业中的还原剂，甚至作为新型燃料电池的主要原料。
天然气作为一种相对清洁的化石能源，全球储量丰富，特别是中国拥有较大的天然气储量。利用这些资源，通过与二氧化碳（CO2）进行重整反应生产合成气，不仅能够有效利用自然资源，还能缓解温室气体排放的问题。合成气主要成分包括一氧化碳（CO）和氢气（H2），可以通过重整反应获得：
\[ \text{CO}_2 + \text{CH}_4 \rightarrow 2\text{CO} + 2\text{H}_2, \Delta H = 247.30 \text{ kJ/mol} \]
这一过程在理论上是可行的，Bradford等人通过实验验证了这一过程，并成功获得了体积比为1:1的CO和H2混合气体产物，从而引发了化学界对该领域的广泛关注和深入研究。
#### 研究方法
本研究采用密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）和二级微扰（Second-order Perturbation Theory, MP2）方法来探究使用镍基催化剂时甲烷（CH4）与二氧化碳进行脱氢重整反应制备合成气的机理。
#### 研究结果
研究发现，甲烷在镍基催化剂的作用下，经历了四步逐步脱氢过程，最终生成镍基碳（Ni-C）并释放出氢气。镍基碳随后与二氧化碳反应生成一氧化碳。整个过程可以分为五个步骤，各步骤的焓变分别为-104.310 kJ/mol、52.501 kJ/mol、55.135 kJ/mol、315.602 kJ/mol 和 -202.164 kJ/mol。从这五个步骤的活化能分析来看，第一步和第五步反应相对较容易进行；而第四步是整个反应过程中的速率控制步骤（Rate-Determining Step, RDS），其正向反应的活化能高达577.610 kJ/mol。
#### 详细分析
1. **第一步脱氢**：甲烷首先失去一个氢原子生成甲基自由基（·CH3）和氢气，该步骤放热，焓变为-104.310 kJ/mol，表明这是一个自发的过程。
2. **第二步脱氢**：甲基自由基继续失去一个氢原子生成乙烯基自由基（·CH2=CH2）和氢气，该步骤吸热，焓变为52.501 kJ/mol。
3. **第三步脱氢**：乙烯基自由基进一步失去一个氢原子生成丙烯基自由基（·CH≡CH）和氢气，该步骤同样吸热，焓变为55.135 kJ/mol。
4. **第四步脱氢**：丙烯基自由基最后失去一个氢原子生成镍基碳（Ni-C）和氢气，这是整个反应过程中最难发生的步骤，活化能高达577.610 kJ/mol，是速率控制步骤。
5. **第五步反应**：镍基碳与二氧化碳反应生成一氧化碳，该步骤放热，焓变为-202.164 kJ/mol，表明这是一个自发的过程。
#### 结论
通过密度泛函理论（DFT）和二级微扰（MP2）方法的研究，我们揭示了镍基催化剂上甲烷逐步脱氢后与二氧化碳进行重整反应制备合成气的详细机理。这一成果对于理解此类反应的微观机制具有重要意义，并为开发更高效的催化剂提供了理论基础。未来的研究可以进一步探索如何降低速率控制步骤的活化能，从而提高整个反应的效率。
