微孔磷酸铝AlPO4-HDA的热分解过程研究 (2003年)

采用差热—热重—质谱（TG-DTA-MS）、粉末X射线衍射（XRD）、红外光谱（FTIR）和固体核磁（Solid-State-MAS-NMR）等技术详细地研究了微孔磷酸铝晶体AlPO4-HDA中模板剂的热分解过程。结果表明，该模板剂的热分解分3步进行：第一步是模板剂和无机骨架之间的部分氢键断裂；第二步为模板剂的Hofmann降解反应和β-消除反应；第三步是残留积碳的氧化分解反应。固体MASNMR的研究结果表明，随着模板剂的脱出，无机骨架中铝和磷的配位状态发生了变化。 ### 微孔磷酸铝AlPO4-HDA的热分解过程研究 #### 摘要概述 本研究聚焦于微孔磷酸铝晶体AlPO4-HDA中的模板剂——1,6-己二胺（1,6-HDA）的热分解过程。通过采用一系列高级表征技术（包括差热-热重-质谱[TG-DTA-MS]、粉末X射线衍射[XRD]、红外光谱[FTIR]和固体核磁[Solid-State-MAS-NMR]）对其热分解进行了深入探究。 #### 主要发现 1. **热分解过程分为三个阶段**： - 第一阶段：模板剂与无机骨架之间部分氢键的断裂。 - 第二阶段：模板剂经历Hofmann降解反应和β-消除反应。 - 第三阶段：残留积碳发生氧化分解。 2. **无机骨架的变化**：固体MASNMR的结果揭示，在模板剂脱除的过程中，无机骨架中铝和磷的配位状态发生了变化。 #### 实验细节 1. **AlPO4-HDA的合成**：通过水热法制备AlPO4-HDA。具体而言，使用异丙醇铝、磷酸、1,6-己二胺和去离子水作为原材料，并调整它们的比例。将这些原材料按照特定比例混合后，进行高温晶化处理。 2. **表征技术**： - **粉末X射线衍射（XRD）**：用于确定材料的结晶性和相组成。 - **红外光谱（FTIR）**：帮助识别有机物的官能团。 - **固体核磁（Solid-State-MAS-NMR）**：特别是27Al和31P的MAS NMR，用于研究无机骨架的局部结构和元素环境的变化。 - **差热-热重-质谱（TG-DTA-MS）**：结合使用以监控质量损失和气体释放，进而推断模板剂的热分解过程。 #### 热分解机制详解 - **第一阶段**：模板剂和无机骨架之间的部分氢键断裂。这一阶段主要是由于温度升高导致的氢键弱化，从而使模板剂与骨架分离。 - **第二阶段**：模板剂的Hofmann降解反应和β-消除反应。在这个阶段，模板剂1,6-己二胺开始分解，生成氮气和其他挥发性化合物。 - **第三阶段**：残留积碳的氧化分解。当温度进一步升高时，剩余的碳残余物会被空气中的氧气氧化并分解。 #### 无机骨架的变化 随着模板剂的逐渐脱除，固体MASNMR结果显示无机骨架中铝和磷的配位状态发生了显著变化。这意味着模板剂的存在对无机骨架的稳定性有着直接影响，而随着模板剂的去除，骨架的结构也会随之发生变化。 #### 结论 这项研究不仅详细阐述了微孔磷酸铝AlPO4-HDA中模板剂的热分解过程，还探讨了这一过程中无机骨架的结构变化。这对于理解微孔材料的合成机理以及设计更有效的模板剂脱除方法具有重要意义。此外，研究结果也为开发新型微孔材料提供了宝贵的参考依据。