NaF-CaF2-Al2O3-SiO2微晶玻璃的析晶动力学和显微组织(2009年)资源-CSDN文库

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第 19 卷第 5 期中国有色金属学报 2009 年 5 月

Vol.19 No.5 The Chinese Journal of Nonferrous Metals May 2009

文章编号：1004-0609(2009)05-0887-07

NaF-CaF

-Al

-SiO

微晶玻璃的

析晶动力学和显微组织

陈媛媛，卢安贤

(中南大学材料科学与工程学院，长沙 410083)

摘要：采用传统熔体冷却法制备了掺镱 NaF-CaF

-Al

-SiO

体系玻璃，并通过优化热处理工艺获得了透明氟

氧化物微晶玻璃。通过 DSC、XRD 和 TEM 等方法研究了引入碱金属氧化物和碱土金属氧化物对玻璃形成能力的

影响，采用动力学方法分析了 NaF-CaF

-Al

-SiO

系统玻璃的析晶机制，探讨了热处理制度、玻璃析晶行为和

显微结构的关系。研究表明：碱金属氧化物的引入降低了该系统玻璃的形成能力，而碱土金属氧化物的添加提高

了玻璃的析晶稳定性；该系统玻璃的析晶过程主要受扩散控制，其主晶相为 CaF

，析晶活化能为 345.8 kJ/mol，

晶粒尺寸随晶化温度升高逐渐增大，晶粒数量随保温时间延长逐渐增多。通过优化热处理制度，获得了晶粒尺寸

小于 50 nm、结晶度约为 30%的透明微晶玻璃。

关键词：氟氧化物玻璃；析晶行为；热处理工艺；显微组织；透明微晶玻璃

中图分类号：TB 321 文献标识码：A

Crystallization kinetics and microstructures of

NaF-CaF

-Al

-SiO

glass-ceramics

CHEN Yuan-yuan, LU An-xian

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The Yb

-doped transparent oxyfluoride glass in NaF-CaF

-Al

-SiO

system was prepared by conventional

melt-quenching method and the transparent oxyfluoride glass-ceramics was obtained by optimized heat treating. The

influences of introducing alkali metals oxides and alkaline earth oxides on glass-forming ability were investigated by

differential thermal analysis (DTA), X-ray diffraction (XRD) analysis and transmission electron microscopy (TEM). The

crystallization mechanism of NaF-CaF

-Al

-SiO

system glass was analyzed by kinetics method, and the influences of

heat treating conditions on the crystallization behavior and the microstructures of this system glass-ceramic were studied.

The results show that the glass-forming ability is weakened with introducing alkali metals oxides, while the

crystallization stability is improved by introducing alkaline earth oxides. In addition, the main crystal phase of the

glass-ceramics is CaF

and its crystallization activation energy is 345.8 kJ/mol. The size of CaF

grains increases with

increasing crystallization temperature and the amount of crystals increases with increasing holding time. A novel

transparent Yb

-doped glass-ceramics is obtained by optimizing heat treating, in which the grain size is less than 50 nm

and the crystallization degree is about 30%.

Key words: oxyfluoride glass; crystallization behavior; heat treating process; microstructure; transparent glass-ceramics

氟氧化物微晶玻璃同时具有氧化物玻璃优良的力

学性能以及氟化物玻璃所特有的低声子能量和高稀土

混溶性等优点，在上转换光纤放大器、激光器、三维

显示器

[1]

、太阳能集光器材料

[2]

、激光陀螺以及高温观

基金项目：民口配套资助项目(JPPT-115-332)

收稿日期：2008-09-01；修订日期：2009-02-19

通讯作者：卢安贤，教授，博士；电话：0731-8830351；E-mail: axlu@mail.csu.edu.cn

中国有色金属学报 2009 年 5 月

888

察窗

[3]

等方面有着广泛的应用，是当前高科技领域一

类非常重要的光功能玻璃材料。

对于光功能玻璃来说，具有较低声子能量往往可

以提高玻璃中稀土离子的发光效率，从而提高材料的

光学性能。硅酸盐玻璃的声子能量较高，高达 1 100

−1[4]

左右；氟化物玻璃的声子能虽然较低，约为 600

−1[4]

，但其制备条件苛刻，化学稳定性差，且原料

价格昂贵；而稀土掺杂的单晶材料，虽然其性能优良，

但制备周期较长，原料及设备成本较高

[5]

，这些因素

限制了其在实际中的应用与推广。氟氧微晶玻璃的声

子能量为 230 cm

−1[4]

，是一种理想的稀土离子掺杂基

质。1993 年，WA NG 和 OHWAK

[6]

报道了第一块氟氧

化物微晶玻璃 Pb

1−x

׃Er

，其上转换强度与最好

的单晶材料相当, 并比氟化物玻璃的强度高两倍以

上，具有更优异的化学和力学性能。Yb

-Tm

、

-Tm

和 Yb

-Er

共掺系统也被广泛地研究。陈晓

波等

[7]

研究了 Yb

和 Er

共掺的氟氧化物微晶玻璃的

上转换敏化发光现象，发现其上转换机理主要为 Yb

和 Er

离子间的能量传递，而不是 Er

离子的步进多

光子吸收。LIU 等

[8]

研究了含 LaF

微晶的单掺 Yb

离

子透明微晶玻璃，发现在室温和 980 nm 光的激发下，

其发射强度随 Yb

掺杂的浓度提高而增强，当 Yb

浓度达到 4%时，其发射强度由于浓度猝灭效应而急

剧降低。据报道

[9]

：CaF

׃Yb

单晶具有较宽的发射带，

在可调谐激光器和超短脉冲激光器方面具有较好的应

用前景。

目前，关于透明氟氧化物微晶玻璃的报道较多，

研究重点集中在材料的光谱性能及其应用方面。本文

作者通过对 NaF-CaF

-Al

-SiO

系统玻璃析晶动力

学的研究，探明了其析晶机理，通过分析热处理工艺

对玻璃的析晶行为与显微结构的影响，优化微晶玻璃

的热处理制度，为获得理想性能的透明氟氧化物微晶

玻璃提供理论依据与工艺参数。

1 实验

1.1 基础玻璃及微晶玻璃的制备

本实验设计了 4 组基础玻璃配方，其成分如表 1

所列。在配方 F1 的基础上，由 CaO、Na

O 和 K

O 分

别部分替代其中的 CaF

设计了 F2、F3 和 F4 配方。

制备玻璃样品所需的碱金属和碱土金属氧化物由其碳

酸盐引入，其使用的氧化物、氟化物以及碳酸盐均为

分析纯粉末试剂。按表 1 给出的各组分比(摩尔分数)

精确称取(精确到 0.01 g)混合料 80 g，充分混合均匀后

放入刚玉坩埚中，移至硅碳棒电炉中升温到 1 350 ℃

熔化 2 h。将完全熔化和澄清后的玻璃液倒入预热的铁

模具中，然后放入马弗炉中，在 530 ℃温度下退火，

保温 1.5 h 以消除玻璃的内应力。随炉冷后得到基础玻

璃试样。将制得的玻璃在马弗炉中进行热处理后得到

一系列氟氧化物微晶玻璃。

1.2 差热分析

将基础玻璃样品采用玛瑙研钵研磨成粉末，过

149 μm 筛，采用德国生产的 449C 综合热分析仪测定

DSC 曲线，升温速率分别为 5、10、15 和 20 ℃/min，

测定温度范围为室温至 1 200 ℃。

1.3 X 射线衍射分析

将在不同热处理条件下获得的微晶玻璃制成取粉

末试样，过 149 μm 筛，采用日本理学公司生产的 3014

型 X 射线分析仪测定各试样的 XRD 谱。实验条件：

Cu 靶，扫描范围 10˚~80˚，测试温度为室温。

1.4 透射电镜观察

将热处理后的试样磨成 0.1 mm 厚的薄片，经超

声波圆片切割机切成 d 3 mm

的圆片，在磨样盘上将

表 1 基础玻璃配方及熔制结果

Table 1 Composition and melting results of precursor glasses (mole fraction, %)

Sample SiO

CaF

NaF K

O Na

O CaO

Doped

additionally Yb

Sample

appearance

F1 50 20 20 10 − − − 2 Transparent

F2 50 20 15 10 − − 5 2 Transparent

F3 50 20 15 10 − 5 − 2 Devitrified

F4 50 20 15 10 5 − − 2 Devitrified

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