在非均相催化领域，催化剂的设计与性能优化是核心研究方向。过去二十年间，密度泛函理论（DFT）和表面动力学的发展为理论评估和预测催化剂活性提供了可能。这些理论工具使得科学家能够基于描述符来理解催化剂的性能。在多种化学、物理和材料科学的应用中，如电池材料、储氢技术、光吸收和均相催化，调控电子结构以控制物质性质已成为普遍追求的目标。
在催化过程中，表面电子结构工程尤其关键，因为它直接影响原子尺度的特性与宏观动力学之间的关系。通过吸附和反应现象的表面实验，理论描述得以显著增强。本文回顾了计算机辅助固体催化剂设计的早期案例，阐述了如何将催化剂表面的性质与催化性能关联起来，并探讨了表面电子结构如何决定催化活性。
以甲烷化反应为例，研究发现CO活化、CH4和H2O形成壁垒与甲烷稳定性紧密相关。C和O在表面的稳定性影响CO解离的活化能壁垒，以及CH4和H2O形成壁垒。这种关系遵循布朗斯台德-埃文斯-波兰尼（BEP）定律，表现为反应能与活化能的线性关系。这导致了速率与CO化学吸附能（E_diss）的火山曲线关系，即Sabatier原理。计算方法可以量化这种相互作用强度，从而解释实验中的甲烷化速率，E_diss成为衡量催化剂对甲烷化反应活性的关键参数。
非均相催化中，吸附能与速率之间的火山关系已得到广泛接受。过去，由于难以获取中间体的吸附能，人们常依赖热力学数据作为描述符。但随着DFT计算精度的提高，现在可以直接依据计算出的吸附能来确定催化活性的描述符。例如，CH、CH2和CH3在金属上的键能与C吸附键能成比例，OH与O的吸附能与O的吸附能成比例。
d带模型在理解催化过程中的键形成和化学反应性方面发挥了重要作用。1990年代，Hammer和Nørskov的工作揭示了金属电子性质与化学反应性的关联，特别是d带理论在描述过渡金属表面键形成方面的应用。d带中心的概念引入后，可以更好地描述金属表面与吸附物之间的相互作用：d带中心较高的金属部位对吸附物有更强的亲和力。例如，Pt(111)表面的d带中心与H2和O2的解离吸附能成比例，负带中心的大小直接影响解离吸附的强度。
这些理论进展为催化剂设计提供了指导，通过调整金属表面的电子结构，可以从一种金属到另一种金属改变吸附能（进而改变催化活性）。关键在于，相对于金属最高占据态（费米能），d态能量越高，与吸附态的相互作用越强。这为理解和优化催化性能提供了理论基础，也为未来催化剂设计中的电子结构调控指明了方向。
总结来说，非均相催化中的催化剂设计依赖于对电子结构的深刻理解，尤其是表面电子结构如何影响吸附能和反应动力学。通过DFT计算和理论模型，我们可以预测和控制催化剂的活性，从而在能源转换、环境保护等多个领域实现更高效、更可持续的催化过程。
