Natriummonothiophosphat(V): Kristallstruktur und Natriumionenleitfähigkeit
M. Pompetzki und M. Jansen*
Stuttgart, Max-Planck-Institut für Festkörperforschung
Bei der Redaktion eingegangen am 24. September 2001.
Inhaltsübersicht. Wasserfreies Natriummonothiophosphat(V)
Na
3
PO
3
S wurde auf einem neuen Weg durch Gefriertrocknung des
Hydrates und anschließendes Tempern dargestellt. Die Kristall-
struktur wurde aus Röntgen- und Neutronenpulverdaten bestimmt.
Dabei wurde das Strukturmodell durch kombinierte Optimierung
der Differenz zwischen berechnetem und gemessenem Pulverdif-
fraktogramm sowie der potentiellen Energie des Systems voraus-
setzungsfrei gefunden. Die simultane Rietveld-Verfeinerung der
Neutronen- und Röntgendaten (R3c, a 5 8,4442(1) A
˚
,c5
11,7412(1) A
˚
) führte zu dem Profil- und gewichteten Profil-R-Wert
von R
p
5 4,86 % bzw. R
wp
5 5,86 %. Die Schwerpunkte der PO
3
S-
Tetraeder sind im Sinne einer kubisch dichten Packung angeordnet,
wobei die P2S-Bindungen “polar” parallel zur c-Achse ausgerich-
Sodium Monothiophosphate(V): Crystal Structure and Sodium Ionic Conductivity
Abstract. Anhydrous sodium monothiophosphate Na
3
PO
3
Swas
synthesized along a novel route by freezedrying of the hydrate and
subsequent annealing in an argon atmosphere. The crystal struc-
ture was determined using X-ray and neutron powder data. The
structural model was found by means of a combined optimization
of the difference between the calculated and the measured powder
intensities, and of the potential energy of the system. Simultaneous
Rietveld refinements of the neutron and X-ray data (R3c, a 5
8.4442(1) A
˚
,c5 11.7412(1) A
˚
) resulted in a profile R-value R
p
5
4.86 % and weighted profile R-value R
wp
5 5.86 %. The baricenters
of the PO
3
S tetrahedra are arranged in the sense of a cubic close
packing whith the P2S-bonds oriented in a polar manner parallel
to the c axis, and with the PO
3
-groups in an eclipsed mutual orien-
tation. The Na-P-S-framework of Na
3
PO
3
Sis2 according to the
Einleitung
Aus einwertigen Kationen und komplexen Anionen zusam-
mengesetzte Salze zeigen häufig Phasenübergänge zu rota-
tionsfehlgeordneten Modifikationen, die von einem starken
Anstieg der Kationenleitfähigkeit begleitet sind. Zur Erklä-
rung des Phänomens ist ein Zusammenwirken des “Volu-
men-” und des “Drehtüreffektes” in Betracht zu ziehen [1].
Der Volumeneffekt [2] beruht auf einer Erhöhung des Tran-
sportvolumens beim Übergang in eine rotationsfehlgeord-
* Prof. Dr. M. Jansen
Max-Planck-Institut für Festkörperforschung
Heisenbergstr. 1
D-70569 Stuttgart
Fax (0711) 689 1502
E-mail: martin@jansen.mpi-stuttgart.mpg.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628,6412646 WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002 004422313/02/628/6412646 $ 17.501.50/0
641
tet sind. In der Projektion entlang [001] übereinander liegende Te-
traeder stehen gestaffelt. Das Na-P-S-Teilgitter von Na
3
PO
3
S kann
gemäß der Formulierung SPNa
3
mit dem LiNbO
3
-Strukturtyp ver-
glichen werden. Die Titelverbindung wurde mittels Festkörper-
NMR-Spektroskopie untersucht. Die isotrope chemische Verschie-
bung δ
iso
beträgt für die Phosphorkerne 33,4 ppm und für die Na-
triumkerne 7,7 ppm. Für letztere wurde eine Quadrupolkopplungs-
konstante Q
CC
5 3,0 MHz und ein Asymmetrieparameter des elek-
trischen Feldgradienten η
Q
5 0,40 ermittelt. Der Tensor der chemi-
schen Verschiebung der Phosphorkerne ist durch einen
Asymmetrieparameter η 5 0,43 und eine Anisotropie ∆σ 5
248,5 ppm charakterisiert. Somit ist Phosphor, ebenso wie Na-
trium, nicht axialsymmetrisch umgeben.
formulation SPNa
3
2 related to the LiNbO
3
-structure type. The
title compound was investigated using solid state NMR spectros-
copy. The isotropic chemical shift δ
iso
is 33.4 ppm for the phospho-
rus nuclei, and 7.7 ppm for the sodium nuclei. For the latter ones, a
quadrupole coupling constant Q
CC
5 3.0 MHz and an asymmetry
parameter η
Q
5 0.40 were determined. The chemical shift tensor
of the phosphorus nuclei is characterized by an asymmetry parame-
ter η 5 0.43 and an anisotropy ∆σ 5248.5 ppm. Consequently,
phosphorus as well as sodium, is not surrounded axial symmetri-
cally.
Keywords: Thiophosphates; Crystal structure; Conducting materi-
als; Ionic conductivity; NMR spectroscopy (P, Na)
nete Modifikation, die sich auch in einer sprunghaften Zu-
nahme des Molvolumens widerspiegelt. Die Rotationsdiffu-
sion der translatorisch immobilen komplexen Anionen be-
günstigt die Beweglichkeit der Kationen („Drehtüreffekt”
[3, 4]). Neuerdings konnte darüber hinaus gezeigt werden,
daß im Falle von Na
3
PO
4
die rotatorische Bewegung der
Anionen und die translatorische Bewegung der Kationen
korreliert sind [529].
Unsere in diesem Zusammenhang durchgeführte verglei-
chende Untersuchung an Na
3
PO
4
und Na
3
PS
4
[10] belegt,
daß eine leichtere Polarisierbarkeit der anionischen Matrix
zu einer Steigerung der ionischen Leitfähigkeit führt. In
Fortsetzung der Arbeiten an den beiden Salzen beschäftigen
wir uns mit den Natriumoxothiophosphaten Na
3
PO
42x
S
x
(x 5 1, 2 und 3). Primäres Ziel ist es, den Einfluß zuneh-
mender Substitution von Sauerstoff durch Schwefel auf die
Kationenleitfähigkeit zu studieren.
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