Density Functionals for Non-relativistic

### 密度泛函理论在非相对论性体系中的应用 #### 一、引言：量子力学中的多电子问题 密度泛函理论(DFT)是现代化学和凝聚态物理研究中一个极其重要的工具，它为理解和预测原子、分子以及固体材料的性质提供了强大的理论框架。本文将基于John Perdew等人的工作，深入探讨密度泛函理论在处理非相对论性库仑体系中的应用。 #### 二、基本原理概述 **2.1 量子力学多电子问题** 物质世界主要由电子和核组成，其中电子之间的相互作用遵循库仑定律。一个位于位置 \( r \) 的电子受到位于位置 \( R \) 的带电荷 \( Z \) 的核的吸引力可以通过势能表达为 \(-Z/|r-R|\)，两个电子之间的排斥力则为 \( 1/|r-r'| \)，而两个核之间的排斥力可以表示为 \( Z'Z/|R-R'| \)。对于轻元素的电子或大多数元素的价电子来说，由于它们的速度远小于光速，因此被认为是处于非相对论性的状态。 **2.2 密度泛函理论简介** 尽管这些基本原理看似简单，但从这些原理出发到实际预测原子、分子以及固体的结构和性质却有着很长的距离。为了简化这一过程，科学家们引入了密度泛函理论。这一理论的核心思想是通过电子密度 \( n(r) \) 来代替多电子波函数 \( \Psi(r_1, r_2, \ldots, r_N) \) 作为基本变量，从而将复杂的多体问题转换为较为简单的单体问题。 #### 三、密度泛函理论的基础概念 **3.1 多电子波函数与电子密度** 多电子体系的波函数 \( \Psi(r_1, r_2, \ldots, r_N) \) 描述了所有电子的空间分布情况。然而，在DFT中，更常用的是电子密度 \( n(r) \)，它是波函数的期望值，定义为： \[ n(r) = \langle \Psi | \sum_i \delta(r - r_i) | \Psi \rangle \] 这里 \( \delta(r - r_i) \) 是狄拉克δ函数，\( i \) 表示每个电子。电子密度 \( n(r) \) 描述了单位体积内电子出现的概率。 **3.2 总能量与密度泛函** 在密度泛动能理论中，总能量 \( E \) 可以表示为电子密度 \( n(r) \) 的泛函。这意味着总能量可以通过电子密度的函数来计算。总能量通常可以分解为几个部分： 1. **电子-核吸引能**：描述电子与核之间相互作用的能量。 2. **电子-电子排斥能**：描述电子之间相互作用的能量。 3. **交换关联能**：这是量子力学效应的结果，包括电子间的交换效应和关联效应。 4. **外部势能**：描述外部场对体系的影响。 #### 四、密度泛函的类型 **4.1 局域自旋密度泛函** 局域自旋密度泛函(LSDA)是最简单的密度泛函形式之一，它假设交换关联能仅取决于局部的电子密度及其自旋密度。虽然LSDA在很多情况下能够给出较好的结果，但在处理某些复杂体系时其局限性会变得明显。 **4.2 广义梯度近似(GGA)** 为了克服LSDA的局限性，广义梯度近似被提出。GGA不仅考虑了电子密度，还考虑了电子密度梯度的影响，这使得GGA能够更好地处理电子的动态变化和非均匀体系。 #### 五、结论 密度泛函理论是现代物理学和化学领域的重要工具之一，它为我们理解物质世界的微观结构提供了强有力的理论支持。通过对电子密度的研究，科学家们能够预测并解释各种物质的物理和化学性质。随着理论和计算技术的发展，密度泛函理论的应用范围将继续扩大，为新材料的设计和发现提供强有力的支持。