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动力学蒙特卡洛方法(KMC)及相关讨论
星期二, 2010-05-11 01:05 — satchel1979
动态模拟在目前的计算科学中占据着非常重要的位置。随着计算能力和第一原理算法的发展,复杂的动态
参数(扩散势垒、缺陷相互作用能等)均可利用第一原理计算得出。因此,部分复杂的体系动态变化,如
表面形貌演化或辐射损伤中缺陷集团的聚合-分解演变等,已可以较为精确的予以研究。KMC——动力学
蒙特卡洛方法(kinetic Monte Carlo)原理简单,适应性强,因此在很多情况下都是研究人员的首选。此
外,KMC 在复杂体系或复杂过程中的算法发展也非常活跃。本文试图介绍 KMC 方法的基础理论和若干进
展。
KMC 方法基本原理
在原子模拟领域内,分子动力学(molecular dynamics, MD)具有突出的优势。它可以非常精确的描述体
系演化的轨迹。一般情况下 MD 的时间步长在飞秒( s)量级,因此足以追踪原子振动的具体变化。但
是这一优势同时限制了 MD 在大时间尺度模拟上的应用。现有的计算条件足以支持 MD 到 10 ns,运用特
殊的算法可以达到 10 s 的尺度。即便如此,很多动态过程,如表面生长或材料老化等,时间跨度均在 s
以上,大大超出了 MD 的应用范围。有什么方法可以克服这种局限呢?
当体系处于稳定状态时,我们可以将其描述为处于 维势能函数面的一个局域极小值(阱底)处。有限
温度下,虽然体系内的原子不停的进行热运动,但是绝大部分时间内原子都是在势能阱底附近振动。偶然
情况下体系会越过不同势阱间的势垒从而完成一次“演化”,这类小概率事件才是决定体系演化的重点。因
此,如果我们将关注点从“原子”升格到“体系”,同时将“原子运动轨迹”粗化为“体系组态跃迁”,那么模拟
的时间跨度就将从原子振动的尺度提高到组态跃迁的尺度。这是因为这种处理方法摈弃了与体系穿越势垒
无关的微小振动,而只着眼于体系的组态变化。因此,虽然不能描绘原子的运动轨迹,但是作为体系演化,
其“组态轨迹”仍然是正确的。此外,因为组态变化的时间间隔很长,体系完成的连续两次演化是独立的,
无记忆的,所以这个过程是一种典型的马尔可夫过程(Markov process),即体系从组态 到组态 ,
这一过程只与其跃迁速率 有关。如果精确地知道 ,我们便可以构造一个随机过程,使得体系按照正
确的轨迹演化。这里``正确''的意思是某条给定演化轨迹出现的几率与 MD 模拟结果完全一致(假设我们进
行了大量的 MD 模拟,每次模拟中每个原子的初始动量随机给定)。这种通过构造随机过程研究体系演化的
方法即为动力学蒙特卡洛方法(kinetic Monte Carlo, KMC) [1]。
指数分布与 KMC 的时间步长
在 KMC 模拟中,构造呈指数分布的随机数是一个相当重要的步骤。这一节中我们对此进行讨论。
因为体系在势能面上无记忆的随机行走,所以任意单位时间内,它找到跃迁途径的概率不变,设为 。
因此在 区间内,体系不发生跃迁的概率为
类似的,在 区间内,体系不发生跃迁的概率为
以此类推,当 时,在 区间内,体系不发生跃迁的概率为
因此,当 趋于 时,体系不发生跃迁的概率为
(1)
这一行为类似于原子核的衰变方程。从方程(1)我们可以得到单位时间内体系跃迁概率 。从方程(1)的
推导过程可以看出体系的跃迁概率是一个随时间积累的物理量,因此 对时间积分到某一时刻 必然等
于 ,也即 。因此我们立即可以得到 [1]
(2)
是体系处于态 时所有可能的跃迁途径的速率 之和,即
(3)
对于每个具体的跃迁途径 ,上述讨论均成立。因此,我们可以定义单位时间内体系进行 跃迁的概
率 为
(4)
单位时间内体系的跃迁概率呈指数分布这一事实说明 KMC 的时间步长 也应是指数分布。因此我们需要
产生一个指数分布的随机数序列。这一点可以非常容易的通过一个(0,1]平均分布的随机数序列 转化得到:
从而
(5)
最后一步是因为 和 的分布相同。 也可以通过上述步骤从方程(4)得到。
计算跃迁速率
过渡态理论(TST)
决定了 KMC 模拟的精度甚至准确性。为避开通过原子轨迹来确定 的做法(这样又回到了 MD 的情
况),一般情况下采用过渡态理论(transition state theory, TST)进行计算 [2]。在 TST 中,体系的跃迁
速率决定于体系在鞍点处的行为,而平衡态(势阱)处的状态对其影响可以忽略不计。如果大量的相同的体
系组成正则系综,则在平衡状态下体系在单位时间内越过某个垂直于 跃迁途径的纵截面的流量即为
。简单起见,假设有大量相同的一维双组态(势阱)体系,平衡状态下鞍点所在的假想面(对应于流量最
小的纵截面)为 ,则 TST 给出该体系从组态 A 迁出到 B 的速率为 [5,6]
(6)
方程(6)中 表示在组态 A 所属态空间里对正则系综的平均。 表示只考虑体系从组态 A 迁出而不考
虑迁入 A 的情况(后一种情况体系也对通过纵截面的流量有贡献)。根据普遍公式
设体系的哈密顿量 为 ,即可分解为动能和势能,同时设粒子坐标 时体系处于组
态 A。则方程(6)可写为
(7)
上式中无限小量 是为了将 函数全部包含进去。最后一项对于 函数的系综平均可以直接通过 Metropolis
Monte Carlo 方法计算出来:计算粒子落在 范围内的次数相对于 Metropolis 行走总次数
的比例 。方程(7)最后等于
(8)
将上述讨论扩展到 3 维情况非常直接,这里只给出结果,详细讨论请参阅文献 [5]:
(9)
其中 是纵截面方程, 代表 3 维情况中粒子流动方向与截面 法向不平行对于计数的影响。
简谐近似下的过渡态理论(hTST)
虽然上一节已经给出了 TST 计算跃迁速率的方法,但是在具体工作中, 更多地是利用简谐近似下的过
渡态理论(harmonic TST, hTST)通过解析表达式给出。根据 TST,跃迁速率 为 [3]
(10)
其中 为在跃迁 中体系在鞍点和态 处的自由能之差
将上式代入方程(10),可以得到
(11)
hTST 认为体系在稳态附近的振动可以用谐振子表示,因此其配分函数是经典谐振子体系的配分函数。分
别写出体系在态 和鞍点处的配分函数 和 :
根据 Boltzmann 公式,
(12)
并将配分函数代入,则方程(11)得
(13)
方程(13)在通常的文献上经常可以见到。声子谱可以通过 Hessian 矩阵对角化或者密度泛函微扰法(DFPT)
求出,而 就是 的势垒,可以通过 NEB 或者 drag 方法求出。因此,方程(13)保证了可以通过
原子模拟(MD 或者 DFT 方法)解析地求出 。事实上这个方程有两点需要注意。首先虽然方程(10)中出
现了普朗克常数 ,但是在最终结果中 被抵消了。这是因为 TST 本质上是一个经典理论,所以充分考虑
了统计效应后 不会出现 [1]。其次,方程(13)表明对于每一个跃迁过程,鞍点处的声子谱应该单独计算。
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