前
言
从１ｑ世纪的经典化学到２０世纪的现代化学的飞跃，从本质上来说，
是从１９世纪的原子论、元素周期表等在原子的层次上定性、经验地认识
和研究化学，进步到２０世纪在分子的层次上定量、基于物理原理地认
识和研究化学．这些进步表现在诸如对化学键的本质、分子间的强相互
作用和弱相互作用、材料的结构和性能的关系的认识，分子生物学的创
立，以及上千万种新化合物的合成等等．
量子化学家把２０世纪物理学的伟大发现量子力学应用到分子体系
中，对化学键的本质获得了深刻的理解．以１９２７年氢分子结构的量子力
学理论作为开端，量子化学已经有了７０多年的发展历史．至今已有６位
化学家因为量子化学和计算化学方面的贡献被授予了４届Ｎ０ｂｅｌ化学奖．
传统的第一性原理计算方法是基于单电子近似求解Ｈ”ｔ盼Ｆｏｃｋ方程．但
是，Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆ０ｃｋ方程没有包括电子之间的相关效应，使其准确度受到内
在的限制．量子化学家发展了若干种考虑电子相关地求解电子波函数的
方法，如组态相互作用、耦合团簇理论等．这些方法的共同缺点在于计
算量随基函数数量的增长过快，以至难以扩展到较大的体系．幸好，电
子密度泛函理论（ＤＦＴ）根据一条简单而深刻的定理，以电子密度而不
是波函数作为基本变量，提出了全新的思路．目前，密度泛函理论是最
流行的计算化学方法．计算化学在２０世纪最后１０年中获得了突飞猛进的
进展，并代表了化学未来发展的主要方向之一．
分子间强相互作用的代表性体系是共价固体和表面化学吸附．在固
体和表面中寻找化学成键，对于化学家是很自然的．从化学成键的观点
看来，固体中的离域键合与共轭体系分子类似，能带是由单体的分子轨
道交叠形成的，其宽度依赖于交叠的程度，而走向取决于轨道的拓扑性
质．当能带充满时，通过Ｂｌｏｃｈ离域波函数的线性组合，可以得到ｗａｎｎｉｅｒ
函数的定域图象．对于部分填充的能带，只能采用离域的图象．为了分
析离域轨道中的成键，化学家可以使用态密度（ＤＯｓ）和晶体轨道重叠
布居（ｃ００Ｐ）等工具，以获得实空间轨道相互作用的图象．只需注意到
表面的轨道具有能带的连续结构，前线轨道理论即可自然地推广到表面
