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渣油加氢技术工艺原理.pdf
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渣油加氢技术工艺原理.pdf 渣油加氢技术是石油工业中的一种重要工艺,用于处理渣油,减少其粘度和杂质含量,提高下游加工的效率和产品质量。该技术的原理是通过加氢反应,去除渣油中的硫、金属、氮、氧化物等杂质,生成合格的轻质油。 渣油加氢技术的主要反应过程包括加氢脱硫反应、加氢脱金属反应、加氢脱氮反应、加氢脱氧反应、芳烃饱和反应、烯烃饱和反应、加氢裂化反应和缩合生焦反应等。 加氢脱硫反应是渣油加氢处理过程中的主要反应之一,该反应通过催化剂和氢气的作用,将硫化合物转化为不含硫的烃类和H2S。原油中的硫主要存在于渣油中,渣油中的硫主要分布在芳烃、胶质和沥青质中。通过氢解反应将这种大分子的C-S键断开,使S转化为H2S。 加氢脱金属反应是渣油加氢处理过程中的另一个重要反应,该反应通过催化剂的作用,将金属化合物与H2S反应生成金属硫化物,生成的金属硫化物随后沉积在催化剂上,从而得到脱除。渣油中的金属Ni和V主要以卟啉类化合物和沥青质的形式存在,通过加氢和氢解,最终以金属硫化物的形式沉积在催化剂颗粒上。 加氢脱氮反应是渣油加氢处理过程中的另一个重要反应,该反应通过催化剂的作用,将氮化合物转化为氨和烃类,氨从反应产物中脱除,而烃类留在产品中。渣油中的氮约有70%~90%存在于渣油中,而渣油中的氮又大约有80%富集在胶质和沥青质中。 渣油加氢技术是石油工业中的一种重要工艺,能够有效地去除渣油中的杂质,提高下游加工的效率和产品质量。该技术的原理是通过加氢反应,去除渣油中的硫、金属、氮、氧化物等杂质,生成合格的轻质油。
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渣油加氢技术工艺原理
由于石油资源有限、原油变重变劣、中间馏分油的需求量增加及环保法规越来越严格等
因素,渣油轻质化技术不断发展,通过渣油加氢处理后的渣油,送到催化裂化装置处理,生
产出大量的合格轻质油。
减压渣油是原油经过加工后密度最大、杂质组分含量最高的油品,含有相当多的金属、
硫、氮、及残炭等物质,杂质金属、氮会使下游装置催化剂失去活性,严重影响下游装置的
生产周期;硫化物会腐蚀生产装置的设备及管线;残炭在下游装置催化裂化装置深加工过程
中,极不稳定,很容易结焦,影响催化裂化装置的长周期运行;在装置原料中掺入减压重蜡
油与焦化蜡油,有效降低渣油进料的粘度与杂质含量,利于催化加氢反应的进行,利于装置
的操作与长周期运行。
本装置采用固定床加氢工艺,在适当的温度、压力、氢油比和空速条件下,原料油和氢
气在催化剂的作用下进行反应,使油品中的杂质,即硫、氮、氧化物转化成为相应的易于除
去的 H
2
S、NH
3
和 H
2
O 而脱除,重金属杂质与 H
2
S 反应生成金属硫化物沉积在催化剂上,
稠环芳烃及一部分不饱和烃得到加氢饱和,为下游装置生产出合格的原料油,同时副产出部
分柴油及石脑油。
在渣油加氢处理过程中,所发生的化学反应很多,也非常复杂,但主要有以下几种反应
发生:
1) 加氢脱硫反应
2) 加氢脱金属反应
3) 加氢脱氮反应
4) 加氢脱残碳反应
5) 加氢脱氧反应
6) 芳烃饱和反应
7) 烯烃饱和反应
8) 加氢裂化反应
9) 缩合生焦反应
2.1
加氢脱硫反应(HDS )
渣油加氢脱硫反应是渣油加氢处理过程中所发生的最主要的化学反应,在催化剂和氢气
的作用下,通过加氢脱硫反应,各种含硫化合物转化为不含硫的烃类和H
2
S。烃类留在产品
中,而 H
2
S 从反应物中脱除。
原油中大部分的硫存在于渣油中,渣油中的硫主要分布在芳烃、胶质和沥青质中,其中
绝大部分的硫以噻吩和噻吩衍生物的形式存在。通过氢解反应将这种大分子的 C-S 键断开,
使 S 转化为 H
2
S。以噻吩和苯并噻吩为例,加氢脱硫反应式为:
S
+ 4 H
2
S
+ 6 H
2
H
3
C
CH
3
+ H S
2
C H
2 5
+ H S
2
S
+ 2 H
+ H S
2
存在于非沥青质中的硫,在加氢条件下较容易脱除,可达到较高的转化深度,但存在于
沥青质中的硫,由于沥青质的大分子结构,则很难脱除,因此,渣油加氢脱硫过程的脱硫率
是有一定限度的。
脱硫反应是强放热反应,反应热大约为 550kcal/m
3
耗氢,因为在各种加氢反应中脱硫反
应转化程度最高,故其对反应器中总反应热的贡献率最大。
2.2
加氢脱金属反应(HDM )
各种原油中的金属绝大部分存在于渣油中,渣油中金属(主要是Ni、V 等)含量虽然
很少,只有百万分数量级,但却很容易使 HDS、HDN 和 FCC 催化剂永久性中毒失活。因
此,必须将渣油原料中微量的金属化合物脱除。
渣油加氢脱金属反应也是渣油加氢处理过程中所发生的重要化学反应之一,在催化剂
的作用下,各种金属化合物与 H
2
S 反应生成金属硫化物,生成的金属硫化物随后沉积在催
化剂上,从而得到脱除。
渣油中的金属 Ni 和 V 主要以卟啉类化合物和沥青质的形式存在(如图2-1 所示),这
两种化合物结构相当复杂,在这种大分子结构中,不仅含有金属,同时含有 S 和 N 等杂质。
Ni 和 V 的化合物在加氢反应中主要是通过加氢和氢解,最终以金属硫化物的形式沉积在催
化剂颗粒上,金属 Ni 的硫化物穿透催化剂颗粒能力强,在催化剂颗粒内部和外表面沉积相
对较均匀,而金属 V 的硫化物穿透催化剂颗粒能力相对较弱,主要沉积在催化剂颗粒的孔
口附近和外表面。
当金属硫化物沉积在催化剂颗粒内部时,将产生两方面的负作用:一是使催化剂活性
中心中毒,但这一中毒效果并不如我们估计的那么严重;二是使催化剂微孔孔口堵塞,限制
反应物向微孔内扩散,从而导致表观反应活性降低。当金属硫化物在催化剂外表面沉积时,
一方面堵塞催化剂微孔孔口,另一方面使催化剂床层空隙率降低,最终导致床层压降升高。
当金属硫化物在床层空间分布不均时,床层压降升高速度加快。
S
S
硫键
脂肪键
N
N
O
V
4-
N
N
芳香片
S
含钒卟啉
图 2-1 X 光衍射法测定的沥青质结构简图
2.3
加氢脱氮反应(HDN)
原油中的氮约有 70%~90%存在于渣油中,而渣油中的氮又大约有 80%富集在胶质和沥
青质中,氮绝大部分以环状结构形式存在,渣油中的氮化物可分为碱性和非碱性两类,典型
的非碱性氮化合物有吡咯、吲哚和咔唑等,典型的碱性氮化合物有吡啶、喹啉、吖啶、二苯
N
N
N
并吖啶等,其结构式如下所示:
吡 咯 吲 哚 咔 唑
典型的碱性氮化合物有吡啶、喹啉、吖啶、二苯并吖啶等,其结构式如下所示:
N
N
N
吡 啶 喹 啉 吖 啶
在渣油加氢过程中,各种含氮化合物在催化剂作用下,经加氢后生成氨和烃类,
氨从反应产物中脱除,而烃类留在产品中。加氢脱氮过程主要反应简式如下所示:
N
C
2
NH
+ 3 H
2
+ N H
3
C H
2 5
+ 3 H
NH
2
+ N H
3
+ 5 H
2
C H
5
121211
212
+ N H
3
C H
3 7
+ 4 H
N
2
+ N H
3
为了把氮从其化合物中脱出,必须打断 C-N 键,而打断 C-N 键所需要的能量比打断
C-S 键所需要的能量要高的多,因此,渣油的加氢脱氮反应较难进行,其脱除率较脱硫率低。
同时,要求 HDN 催化剂有较强的酸性,但催化剂酸性过强时容易引发激烈的生焦反应,使
催化剂活性中心中毒。
渣油加氢脱氮反应也是强放热反应,反应热大约为 650kcal/m
3
耗氢,但因其反应程度
低,对总反应热的贡献不及脱硫反应。
2.4
加氢脱残炭反应(HDCR )
加氢脱残炭反应也是渣油加氢过程中的重要反应,残炭的转化率是渣油加氢工艺一项
重要指标。与 S、N 和金属等杂质有所区别的是,油品残炭量的多少代表了油品中的高沸点
组分如多环芳烃、胶质和沥青质等在加工过程中的生焦趋势,一般用残炭值表示。
根据化学分析,五环以及五环以上的缩合芳烃都是生成残炭的前身物。渣油中胶质和
沥青质的残炭值最高,这与胶质和沥青质中含有大量的稠环芳烃和杂环芳烃是一致的。
在渣油加氢反应过程中,作为残炭前身物的稠环芳烃逐步被加氢饱和,稠环度逐步降
低,有些变成少于五环的芳烃,就已不再属于残炭前身物了。
R
R
R
R
R
N
R R
S
(a) 氢解
(b) 芳烃饱和
(c) 环烷开环
(d) 加氢裂化
H
2
(a)
R
R
R
R
R
R
H
2
(b)
R
(b)
H
2
+ H
2
S + NH
3
R
R
H
2
(b)
R
R
H
2
R
R
R
R
R
(c)
R
R
R
R
R
H
2
(d)
R
R R
H
2
(d)
H
2
(d)
R
R
R
R
R
R
R
R
R
+
R
R
+
R
R
+
R
R
+
R
R
R
R
+
C
1
-C
4
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