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2021年功能性硅烷行业研究报告.pdf
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2021 年功能性硅烷行业研究报告
1.功能性硅烷产业链概述
功能性硅烷与硅橡胶、 硅油及硅树脂并称为有机硅材
料四大门类。从结构上来说, 通常将主链为 -Si-O-C- 结
构的有机硅小分子统称为功能性硅烷。从功能上来看,功
能 性硅烷多为杂交结构,多数产品在同一个分子中同时
含极性和非极性两类官能团, 可以作为无机材料和有机
材料的界面桥梁或者直接参与有机聚合材料的交联反应,
从而大幅提高材料性能,是一类非常重要、用途非常广泛
的助剂。
功能性硅烷有不同的分类方法:按活性有机基团与
Si 的相对取代位置可分为γ -取 代和α -取代两种类型;
根据取代基种类分类,其中的含硫硅烷、氨基硅烷、乙烯
基 硅烷、环氧硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷是国内生产和
消费较大的品种;按用途可分 为硅烷偶联剂和硅烷交联
剂两大类。
1.1. 功能性硅烷产业链
目前功能性硅烷的生产工艺主要有两种: 间接法工艺
和直接法工艺。
硅烷偶联剂的主要生产方式为间接法。 间接法以三氯
氢硅为主要原料,与甲醇、乙 醇、氯丙烯、乙炔等原料
分别进行反应,生成三烷氧基硅烷、氯丙基三氧硅烷、乙
烯基三氧硅烷、丙基三氧硅烷等中间体。中间体再与甲基
丙烯酸钠、烯丙基缩水甘 油醚、多硫化物、液氮、甲醇、
乙醇、丁酮肟等分别进行反应,可以得到各种功能 性硅
烷,如环氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷、含硫硅烷、氨基硅
烷以及乙烯基三甲氧 基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙
烯基三丁酮肟基等功能性硅烷。间接法的优点是 产量较
大且可以将部分副产物进行循环利用, 如氯化氢的循环利
用。但间接法的生 产流程较长,原材料及设备投入较大,
还存在氯的污染以及腐蚀问题。晨光新材、 宏柏新材、
荆州江汉、新安股份是用间接法工艺的主要企业。
硅烷交联剂的主要生产方式为直接法。 直接法以硅
粉、甲醇或乙醇为生产原料, 直 接合成三烷氧基硅烷 (三
甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷等),再进一步进行反应生成
环 氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷以及四乙氧基硅烷等功能
性硅烷。直接法的优点是缩短 合成步骤、减少氯污染、
降低产品杂质含量以及资源利用率高。 但直接法的不足之
处在于直接法只能生产少量硅烷,产品存在数量限制。新
蓝天是直接法生产功能性 硅烷的主要代表企业之一。
硅烷偶联剂的主要类型有含硫硅烷偶联剂、氨基硅
烷、环氧基硅烷、乙烯基硅烷和 甲基丙烯酰氧基硅烷。
硅烷交联剂的主要类型有脱醋酸型、脱肟型、脱丙酮型、
脱 醇型以及脱氮甲基苯甲酰胺型。
1.2. 全球硅烷发展阶段
1.2.1. 早期阶段( 1955~1985 年)
烷基和有机硅烷在早期发展非常缓慢。最初是甲基、
乙烯基和氨基的硅烷,然后出 现的是环氧基的、异丁烯
酰基和巯基的。烷氧基中最常见的是甲氧基,氨基硅烷提
供 的 是 乙 氧 基 , 如 道 康 宁 公 司 的 Z6011/Silquest
A-1100 。在这些产品中,占主要比例的是三烷基的硅烷。
这阶段硅烷的应用包括作为玻璃纤维和矿物填料的粘合
剂。这 些通过硅烷处理的材料,加入塑料或树脂中,强
化合成材料的性能。多数技术开发 和实践是集中在玻璃
纤维材料。并且,硅烷也被当作填料的粘合剂,例如用在
绝缘 橡胶电缆中的陶土,加入硅烷作为偶联剂,改善填
料和聚合物材料的粘合,提高合 成材料的疏水性。其他
主要的应用是烷基和烷氧基硅烷被用在砖石建筑对水的
排斥 性的表面处理上。
硅烷偶联剂最早于 1945 年前后由美国联碳 (UC)和
道康宁( Dow Corning )等公司 开发,最初应用于玻璃纤
维的表面处理剂。我国在 1958 年由上海耀华玻璃厂研制
出 中国第一条玻璃钢游艇, 50 年代末配合玻璃钢厂发
展,中科院化学所开始硅烷偶联 剂合成。
1.2.2. 快速发展期 (1986 ~1999 年)
这个阶段硅烷的应用有了快速发展。 80 年代初,武
汉大学化学厂成为首家国内专业 生产硅烷偶联剂工厂。
90 年代初, Witco 、武大、晨光院分别自主开发硅 /醇直
接法 合成,开创了硅烷绿色合成新路线。 90 年代中后期,
海外硅烷企业开始新一轮扩张, 1995 年奥斯佳( OSi,
原 UCC 有机硅业务部)在美国锡斯特维尔扩建成 5000
吨/年 有机官能硅烷和 2500 吨含硫硅烷, 1997 年凯尼
卡在比利时的韦斯特洛乌弗尔建成 5000 吨/年聚醚硅氧
烷,1998 年哥德施米特在德国埃森建成 5000 吨/年有机
改性硅 氧烷。 1999 年欧洲消耗的烷氧基硅烷达到 8000
吨。硅烷的应用领域包括,轮胎和 橡胶(占比 56% );
玻璃纤维和塑料的强化(占比 23% );填料和塑料偶联剂
(占比 21% )。从市场份额来看,带有双硫醚硅烷用在绿
色环保轮胎上发展最快。使用这种 技术保证了轮胎牵引
性更好、节省燃料,比普通轮胎的耐久性更好。硅烷生产
企业 发现,由于乙氧基硅烷比甲氧基硅烷的毒性小,易
燃性小,因此生产的产品更安全。然而,乙氧基基团的反
应比甲氧基基团反应慢,因此,使用乙氧基硅烷的加工过
程 慢。然而,一旦硅烷在水解环境或与矿物表面发生反
应,烷氧基基团的这些固有特 性就不再成为问题。
1.2.3. 成熟阶段( 2000~至今)
进入 21 世纪以来,硅烷偶联剂合成路线发展迅速成
熟,我国逐渐步入先进行列,生 产、消费、出口跃居世
界第一。在这一阶段,市场上老的以及标准级别的产品竞
争 更加激烈。新产品开发,例如低聚物硅烷给使用者提
供了更多方便。这些材料制作 事先把硅烷水解,这样硅
烷中部分或全部醇被移走, 结果很有可能成为一个稳定的
水解的硅烷。混和的甲氧基和乙氧基硅烷提供了性能的互
补,被用在电线和电缆中。并且硅烷新产品和新开发的聚
合物能产生更好的相互作用。
1.3. 功能性硅烷的用途分类和应用
从功能上来看,功能性硅烷多为杂交结构,多数产品
在同一个分子中同时含极性和 非极性两类官能团,可以
作为无机材料和有机材料的界面桥梁或者直接参与有机
聚 合材料的交联反应,从而大幅提高材料性能,是一类
非常重要、用途非常广泛的助 剂。按用途可分为硅烷偶
联剂和硅烷交联剂两大类。
硅烷偶联剂:是一类分子中同时含有两种不同化学性
质的有机硅化合物,用以改善 聚合物与无机物实际粘接
强度,这既可能是指真正粘接力的提高,也可能是指浸润
性、流变性和其它操作性能的改进。偶联剂还能对界面区
域产生改性作用,以增强有机相与无机相的边界层。通过
使用硅烷偶联剂,可在无机物质和有机物质的界面 之间
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