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第 18 章 X 射线光电子能谱分析
18.1 引言
固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法, 特别是对于固体材料的
分析和元素化学价态分析。 目前常用的表面成分分析方法有: X 射线光电子能谱
(XPS), 俄歇电子能谱 (AES),静态二次离子质谱 (SIMS)和离子散射谱 (ISS)。
AES 分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究,而 XPS 的应用面则广泛
得多,更适合于化学领域的研究。 SIMS 和 ISS 由于定量效果较差,在常规表面
分析中的应用相对较少。但近年随着飞行时间质谱( TOF-SIMS)的发展,使得
质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。本章主要介绍 X 射线光电子能谱的实验
方法。
X 射线光电子能谱( XPS)也被称作化学分析用电子能谱( ESCA)。该方
法是在六十年代由瑞典科学家 Kai Siegbahn教授发展起来的。由于在光电子能
谱的理论和技术上的重大贡献, 1981 年,Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。
三十多年的来,X 射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的
发展。XPS 已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析, 业已发展为表面元素定
性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。 XPS 的研究领域也不再局限于
传统的化学分析, 而扩展到现代迅猛发展的材料学科。 目前该分析方法在日常表
面分析工作中的份额约 50%,是一种最主要的表面分析工具。
在 XPS 谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。在 X 射线源上,已从原来
的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得 X 射线能量单色化并连续可调
的激发源;传统的固定式 X 射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描
式 X 射线源;X 射线的束斑直径也实现了微型化, 最小的束斑直径已能达到 6 m
大小 , 使得 XPS 在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。图像 XPS 技术的发
展,大大促进了 XPS 在新材料研究上的应用。在谱仪的能量分析检测器方面,
也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器, 使
得检测灵敏度获得了大幅度的提高。 计算机系统的广泛采用, 使得采样速度和谱
图的解析能力也有了很大的提高。
由于 XPS 具有很高的表面灵敏度,适合于有关涉及到表面元素定性和定量
分析方面的应用, 同样也可以应用于元素化学价态的研究。 此外,配合离子束剥
离技术和变角 XPS 技术,还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。因此,
XPS 方法可广泛应用于化学化工,材料,机械,电子材料等领域。
18.2 方法原理
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X 射线光电子能谱基于光电离作用, 当一束光子辐照到样品表面时, 光子可
以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收,使得该电子脱离原子核的束
缚,以一定的动能从原子内部发射出来, 变成自由的光电子, 而原子本身则变成
一个激发态的离子。 在光电离过程中,固体物质的结合能可以用下面的方程表
示:
E
k
= h - E
b
-
s (18.1)
式中 Ek
出射的光电子的动能 , eV;
h X 射线源光子的能量 , eV;
Eb 特定原子轨道上的结合能 , eV;
s 谱仪的功函 , eV。
谱仪的功函主要由谱仪材料和状态决定, 对同一台谱仪基本是一个常数, 与
样品无关,其平均值为 3~4eV。
在 XPS 分析中,由于采用的 X 射线激发源的能量较高,不仅可以激发出原
子价轨道中的价电子, 还可以激发出芯能级上的内层轨道电子, 其出射光电子的
能量仅与入射光子的能量及原子轨道结合能有关。 因此,对于特定的单色激发源
和特定的原子轨道, 其光电子的能量是特征的。 当固定激发源能量时, 其光电子
的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。 因此,我们可以根据光电
子的结合能定性分析物质的元素种类。
在普通的 XPS 谱仪中,一般采用的 Mg K 和 Al K X 射线作为激发源,光
子的能量足够促使除氢、氦以外的所有元素发生光电离作用,产生特征光电子。
由此可见,XPS 技术是一种可以对所有元素进行一次全分析的方法, 这对于未知
物的定性分析是非常有效的。
经 X 射线辐照后,从样品表面出射的光电子的强度是与样品中该原子的浓
度有线性关系, 可以利用它进行元素的半定量分析。 鉴于光电子的强度不仅与原
子的浓度有关, 还与光电子的平均自由程、 样品的表面光洁度, 元素所处的化学
状态,X 射线源强度以及仪器的状态有关。 因此,XPS 技术一般不能给出所分析
元素的绝对含量, 仅能提供各元素的相对含量。 由于元素的灵敏度因子不仅与元
素种类有关, 还与元素在物质中的存在状态, 仪器的状态有一定的关系, 因此不
经校准测得的相对含量也会存在很大的误差。 还须指出的是, XPS 是一种表面灵
敏的分析方法, 具有很高的表面检测灵敏度,可以达到 10
-3
原子单层,但对于体
相检测灵敏度仅为 0.1%左右。 XPS 是一种表面灵敏的分析技术,其表面采样深
度为 2.0~5.0 nm,它提供的仅是表面上的元素含量,与体相成分会有很大的差
别。而它的采样深度与材料性质、 光电子的能量有关, 也同样品表面和分析器的
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角度有关。
虽然出射的光电子的结合能主要由元素的种类和激发轨道所决定, 但由于原
子外层电子的屏蔽效应, 芯能级轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不
一样的,有一些微小的差异。 这种结合能上的微小差异就是元素的化学位移, 它
取决于元素在样品中所处的化学环境。 一般,元素获得额外电子时, 化学价态为
负,该元素的结合能降低。反之,当该元素失去电子时,化学价为正, XPS 的结
合能增加。 利用这种化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。
元素的化学价态分析是 XPS 分析的最重要的应用之一。
18.3 仪器结构和工作原理
18.3.1 XPS谱仪的基本结构
虽然 XPS 方法的原理比较简单,但其仪器结构却非常复杂。图 18.1 是 X 射
线光电子能谱的方框图。 从图上可见, X 射线光电子能谱仪由进样室、超高真空
系统,X 射线激发源、离子源、 能量分析系统及计算机数据采集和处理系统等组
成。下面对主要部件进行简单的介绍。 具体的操作方法详见仪器操作使用说明书。
快速进样室
分析室X 光源
超高真空系统
能量分析器
计算机系统
离子源
图 18.1 X 射线光电子能谱仪结构框图
18.3.2超高真空系统
在 X 射线光电子能谱仪中必须采用超高真空系统,主要是出于两方面的原
因。首先,XPS 是一种表面分析技术,如果分析室的真空度很差,在很短的时间
内试样的清洁表面就可以被真空中的残余气体分子所覆盖。 其次,由于光电子的
信号和能量都非常弱, 如果真空度较差, 光电子很容易与真空中的残余气体分子
发生碰撞作用而损失能量,最后不能到达检测器。在 X 射线光电子能谱仪中,
为了使分析室的真空度能达到 3×10
-8
Pa,一般采用三级真空泵系统。前级泵一
般采用旋转机械泵或分子筛吸附泵,极限真空度能达到 10
-2
Pa;采用油扩散泵或
分子泵,可获得高真空,极限真空度能达到 10
-8
Pa;而采用溅射离子泵和钛升华
泵,可获得超高真空,极限真空度能达到 10
-9
Pa。这几种真空泵的性能各有优缺
点,可以根据各自的需要进行组合。现在的新型 X 射线光电子能谱仪,普遍采
用机械泵 -分子泵 -溅射离子泵 -钛升华泵系列, 这样可以防止扩散泵油污染清洁的
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超高真空分析室。
18.3.3 快速进样室
X 射线光电子能谱仪多配备有快速进样室, 其目的是在不破坏分析室超高真
空的情况下能进行快速进样。 快速进样室的体积很小, 以便能在 5~10 分钟内能
达到 10
-3
Pa 的高真空。有一些谱仪,把快速进样室设计成样品预处理室,可以
对样品进行加热,蒸镀和刻蚀等操作。
18.3.4 X 射线激发源
在普通的 XPS 谱仪中,一般采用双阳极靶激发源。 常用的激发源有 Mg K X
射线,光子能量为 1253.6 eV 和 Al K
X 射线,光子能量为 1486.6 eV。没经单色
化的 X 射线的线宽可达到 0.8 eV, 而经单色化处理以后,线宽可降低到 0.2 eV,
并可以消除 X 射线中的杂线和韧致辐射。但经单色化处理后, X 射线的强度大
幅度下降。
18.3.5 离子源
在 XPS 中配备离子源的目的是对样品表面进行清洁或对样品表面进行定量
剥离。在 XPS 谱仪中,常采用 Ar 离子源。 Ar 离子源又可分为固定式和扫描式。
固定式 Ar 离子源由于不能进行扫描剥离,对样品表面刻蚀的均匀性较差,仅用
作表面清洁。对于进行深度分析用的离子源,应采用扫描式 Ar 离子源。
18.3.6 能量分析器
X 射线光电子的能量分析器有两种类型,半球型分析器和筒镜型能量分析
器。 半球型能量分析器由于对光电子的传输效率高和能量分辩率好等特点,多
用在 XPS 谱仪上。 而筒镜型能量分析器由于对俄歇电子的传输效率高,主要用
在俄歇电子能谱仪上。对于一些多功能电子能谱仪,由于考虑到 XPS 和 AES 的
共用性和使用的则重点, 选用能量分析器主要依据那一种分析方法为主。 以 XPS
为主的采用半球型能量分析器,而以俄歇为主的则采用筒镜型能量分析器。
18.3.7 计算机系统
由于 X 射线电子能谱仪的数据采集和控制十分复杂,商用谱仪均采用计算
机系统来控制谱仪和采集数据。由于 XPS 数据的复杂性,谱图的计算机处理也
是一个重要的部分。如元素的自动标识、半定量计算,谱峰的拟合和去卷积等。
18.4 实验技术
18.4.1 样品的制备技术
X 射线能谱仪对分析的样品有特殊的要求, 在通常情况下只能对固体样品进
行分析。由于涉及到样品在真空中的传递和放置, 待分析的样品一般都需要经过
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