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哈尔滨工业大学工程硕士学位论文
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硫、黄铁矿硫和有机硫三种形式的硫存在为前提的。简要过程为将煤样用稀盐酸煮
沸,浸取煤中硫酸盐,利用氯化钡溶液使其生成硫酸钡沉淀,根据质量来计算煤中
硫酸盐硫的合量。对于硫化铁硫,首先使用盐酸浸取煤中非硫化铁中的铁,浸取后
的煤样再用稀硝酸浸取,采用重铬酸钾滴定硝酸浸取液中的铁(或者釆用原子吸收
分光光度法测定硝酸浸取液中的铁),再以铁的质量换算出煤中硫化铁硫的含量。
煤中有机硫含量则通过全硫差减硫酸盐硫和硫化铁硫而得到。
诸多学者根据煤中各形态硫热稳定性的差异,不同形态有机硫的分解温度不
同,而采用程序升温氧化法(TPO)、程序升温还原法(TPD)、程序升温热解法(TPP)
等,这些方法主要通过程序升温过程中释放的含硫气相产物间接的反推有机硫的
形态,存在一定缺点,比如实验过程中煤样会遭到破坏,无法排除挥发分的二次反
应,同时也无法排除煤中各形态硫相互间转化。鉴于此,一些非破坏性的 X 射线
技术已用于研究煤中硫的形态。比如扫描电镜(SEM)、电子探针(EPM)和透射
电镜(TEM),这些技术可以直接对煤中有机硫进行定量研究。然而,随着 X 射线
光谱的应用,人们对煤中含硫官能团的研究取得了很大进展,特别是 X 射线光电
子能谱(XPS)和 X 射线近角结构吸收谱(XANES)的应用。
(1)X 射线光电子能谱法(XPS)
X 射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)是用 X 射线去
辐射样品,使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电
子称为光电子,可以通过测量光电子能量,以光电子动能为横坐标,相对强度 (脉
冲/s)为纵坐标可做出光电子能谱图,从而获得待测物组成。元素所处的化学环境不
同,其结合能会有微小差别。因此,利用其特征结合能可以分析元素的化合价和存
在形式,进而对元素进行定性、定量以及元素价态分析。煤中硫形态的结合能大至
在 162.1-170.8eV 之间,S2p 峰根据洛伦兹-高斯拟合,根据参考文献
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可以把煤
中硫的谱图分峰拟合为 6 个高斯峰,它们分别代表黄铁矿硫( 162.5eV)、硫化物硫
(163.3±0.3eV)、噻吩类硫(164.1±0.3 eV)、亚砜类硫(166 eV±0.3eV)、 砜类
硫(168.4 eV±0.3eV)、硫酸盐硫(169 eV±0.3eV)。张蓬洲等
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用 XPS 方法研究
了我国九个煤种有机硫的存在形态 , 并得到这些煤中各种不同形态硫的结合能数
据 。Marinov 等
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利用 XPS 结合程序升温还原(TPR)技术,研究了两种高硫煤
在热解过程中有机硫的变迁,证明热解过程中加入水蒸气可以实现非噻吩硫的脱
除。刘粉荣等
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用 XPS 技术研究了遵义煤和六枝煤在热解过程中硫的不均匀分布,
结果表明,随着热解温度的升高,硫从焦的内部逐渐向外部迁移。李梅等
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用 XPS
技术研究了一种新西兰高硫煤热解过程中硫变迁,结果显示,该煤中的硫以有机硫
为主,有机硫的形态主要有脂肪族硫化物、 噻吩、亚砜和砜,其中,噻吩硫占绝
对优势。随着热解温度的升高,煤中的硫铁矿硫逐步转化为无机硫化物,不稳定的
万方数据
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