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2021 年高教社杯全国大学生数学建模竞赛题 B 题 乙醇偶合制备 C4 烯烃 C4 烯烃广泛应用于化工产品及医药的生产,乙醇是生产制备 C4 烯烃的原料。 在制备过程中,催化剂组合(即:Co 负载量、Co/SiO2 和 HAP 装料比、乙醇浓度 的组合)与温度对 C4 烯烃的选择性和 C4 烯烃收率将产生影响(名词解释见附录)。 因此通过对催化剂组合设计,探索乙醇催化偶合制备 C4 烯烃的工艺条件具有非常 重要的意义和价值。 某化工实验室针对不同催化剂在不同温度下做了一系列实验,结果如附件 1 和 附件 2 所示。请通过数学建模完成下列问题: (1) 对附件 1 中每种催化剂组合,分别研究乙醇转化率、C4 烯烃的选择性与温 度的关系,并对附件 2 中 350 度时给定的催化剂组合在一次实验不同时间的测试结 果进行分析。 (2) 探讨不同催化剂组合及温度对乙醇转化率以及 C4 烯烃选择性大小的影响。 (3) 如何选择催化剂组合与温度,使得在相同实验条件下 C4 烯烃收率尽可能 高。若使温度低于 350 度,又如何选择催化剂组合与温度,使得 C4 烯烃收率尽可 能高。
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1
乙醇偶合制备 C4 烯烃的解题
摘要
本文主要研究乙醇偶合制备 C4 烯烃时,不同催化剂组合及温度对乙醇转化率和 C4 烯经
选择性的影响、C4 烯经收率最高时的催化剂组合与温度最优化的实验设计问题。
针对问题一,分析附件 1 中每种催化剂组合数据规律,分别建立乙醇转化率、C4 烯烃选
择性与温度之间的一元二次回归模型。基于最小二乘法,运用 Matlab 中的 polyfit()和 regress()
函数对该模型进行求解,得到回归系数,然后通过判别系数 R^2 判断模型是否准确,如果判
别系数小于 0.6,则认为该模型不准确,需要进行进一步通过剔除离总体偏差较大的数据与
优化方程模型进行模型的优化,进而通过分析所得曲线的变化规律得到结论:在一定范围内随
着温度升高,乙醇的转化率与 C4 烯怪的选择性均会增高,但若温度过高,则 C4 烯经的选择
性可能会降低;对附件 2 中的数据进行对比分析,并结合化学反应机理得到结论:乙醇转化率
随着时间增大逐渐减小,C4 烯烃选择性随时间变化的趋势较为平稳,随着反应时间增加,各
产物的选择性都趋于平稳,即化学反应达到平衡状态。
针对问题二,需要分析不同催化剂组合及温度对乙醇转化率和 C4 烯烃选择性大小的影
响。首先,用控制变量的方法对附件 1 中的数据进行分类对比,通过定性分析得到相应结论。
得到: Co 负载量对 C4 烯烃选择性的影响最大,Co/SiO2 和 HAP 装料比对 C4 烯烃选择性的影
响最小。最后,结合实际考虑因素间交互作用,分别建立 C4 烯烃选择性、乙醇转化率与各
因素及其交互作用的多元线性回归模型,通过对问题二进行比较分析法得出:Co 负载量与
Co/SiO2 和 HAP 装料比共同作用对乙醇转化率影响最大,温度对 C4 烯烃的选择性影响最大。
针对问题三,首先在问题二的基础上进行数据预处理,除去 A11 组有石英砂无 HAP 的一
组数据并在问题二多元回归模型的基础上,给出 C4 烯烃收率的函数表达式。其次以温度、
Co/SiO2 和 HAP 的质量和、乙醇浓度、Co 负载量作为决策变量,以最高 C4 烯烃收率作为目
标函数,以各个影响因素的取值范围作为约束条件,建立 C4 烯烃收率最高的优化模型。然后
基于迭代算法,利用最小二乘法拟合,然后运用牛顿迭代法对该模型求解,然后用选择排序
法得到: C4 烯烃最优收率为 53%。再改变温度约束条件,使得最高温度不超过 350 度,得到
此时 C4 烯烃最优收率为 12%。
针对问题四,结合前三问的分析结论,通过过前面问题的研究不难得出当温度达到一定
时候,而对前三问的分析可以明显得出当温度为一范围内,温度越高 C4 烯烃转化率反而越
低,C4 烯烃收率将会显著下降到一个最低点,而过了这一段范围后,C4 烯烃转率又随着温
度增高而增高所以这里建立方程模型得出这个最低点与其变化规律,所以通过其他条件不变,
温度变化,得出 C4 烯烃收率是否与温度的是否成二次曲线模型变化的二次函数方程模型。
关键词:多元回归模型;最小二乘法;牛顿迭代法;线性回归;选择排序法

2
一、问题重述
1.1 问题背景
在化工产品及医药的生产领域,C4 烯烃是一种重要的化工原料,一般用化石能源作为制
备,在制备的过程中会产生能源的短缺和环境污染。乙醇是制备 C4 烯烃的重要原料,用新
型的制备方法能够很好的解决上述问题。所以研究工艺条件对结果产生的影响是化工产品生
产的重大课题。通过对催化剂组合的设计,探索乙醇催化偶合制备 C4 烯烃的工艺条件具有
非常重要的价值和意义。
1.2 问题的提出
问题一:研究附件 1 中 21 种催化剂组合的乙醇转化率、C4 烯烃选择性与温度的关系,
并分析附件 2 中给定的催化剂组合在 350°时不同时间的试验结果。
问题二:研究不同催化剂组合及温度对对乙醇转化率以及 C4 烯烃选择性大小的影响。
问题三:在相同的实验条件下,如何选择催化剂组合和温度,使 C4 烯烃收率尽可能高。
如果温度低于 350°时,要如何选择催化剂的温度和催化剂组合。
问题四:再设计 5 次实验并给出设计方法及理由。
二、问题的分析
2.1 问题一的分析
问题一分别分析温度对乙醇转化率、C4 烯烃选择性的关系。
问题一的第一部分,首先对附件 1 画出每种催化剂组合的乙醇转化率、C4 烯烃选择性与
温度的散点图,在此基础上我们初步得出乙醇转化率总体上随着温度的升高而增大的结论,
但是某些数值在增加到某个温度时会有所下降,我们需要对异常的点进行处理,然后进行分
类。如果乙醇转化率、C4 烯烃选择性与温度具有一定的线性关系,则建立数学模型利用
MATLAB 求出相关系数。
问题一的第二部分,我们根据图像拟合对化学反应的进程和产物进行分析,得出在 350°
时乙醇转化率、C4 烯烃选择性、C4 烯烃收率等指标随时间的变化规律,分析出反应过程中
的产物量比及反应的平衡时间。
2.2 问题二的分析

3
问题二是分析不同催化剂组合及温度对乙醇转化率和 C4 烯烃选择性大小的影响。首先
我们通过控制变量的方法,对 20 组试验数据进行组合对照,进行直观的定量分析。控制自
变量 Co 负载量(Co/SiO2 的重量之比)、Co/SiO2 和 HAP 装料比、Co/SiO2 和 HAP 质量之和,
乙醇浓度、温度对因变量乙醇转化率、C4 烯烃选择性的影响。其间我们需要发现自变量不同
催化剂组合、温度之间的重要因素和次要因素,并在定性分析的基础上进行定量分析,确定
变量之间的关系,找出合适的数学表达式。
2.3 问题三的分析
基于问题二的模型建立,首先对数据进行预处理,去除 A11 组有石英砂无 HAP 这一组的
实验数据,对 C4 烯烃收率的函数表达式以温度、Co/SiO2 和 HAP 的质量和、乙醇浓度、Co
负载量,Co/SiO2 和 HAP 装料比作为决策变量,以最高 C4 烯烃收率作为目标函数,以各个影
响因素的取值范围作为约束条件,建立 C4 烯烃收率最高的优化模型。
2.4 问题四的分析
综合考虑问题一、二、三,对于附件中没有改变某个实验条件可能使得实验结果更优的进
行实验,通过对前三问的分析可以明显得出当温度为一范围内,温度越高 C4 烯烃转化率反
而越低,C4 烯烃收率将会显著下降到一个最低点,而过了这一段范围后,C4 烯烃转率又随
着温度增高而增高。但是对于因缺少数据而使得某个结论缺服说服力的进行实验。
三、模型假设与符号说明
3.1 模型假设
1. 忽略外界因素对实验的影响
2. 忽略有石英砂无 HAP 对实验的影响
3. 环境温度和压强对实验的进行没有影响
4. 实验设备完好不会导致实验结果出错或实验失败
5. 判别系数 R^2>0.6 认为拟合有效
3.2 符号说明
符号
说明
X
Co 负载量
S
Co/SiO2 和 HAP 装料比
Z
Co/SiO2 和 HAP 质量和
C
乙醇浓度
T
温度
Y
乙醇转化率
Z
C4 烯烃选择性

4
四、模型的建立与求解
4.1 问题一的模型建立与求解
4.1.1 模型建立
首先对数据进行可视化分析,分别对温度与乙醇转化率、温度与 C4 烯烃的选择性进行
线性拟合,利用 MATLAB 画出其散点图,并对拟合出的函数进行求解。
根据化学反应平衡的原理,实验组中每一个样本点均对应化学反应中的平衡点。乙醇作
为主要反应物,其转化率反应了化学反应正向进行的程度,而从实验数据折线图可以看出,
随着温度的增加,乙醇的转化率也增大,结合化学常识可以推理出该反应为吸热反应,升温
有助于推动化学平衡正移,使乙醇转化率提升。
判定系数也叫拟合优度、可决系数。表达式是:
(1)
该统计量越接近于 1,模型的拟合优度越高。
判定系数,也叫可决系数或决定系数,是指在线性回归中,回归平方和与总离差平方和之比
值,其数值等于相关系数的平方。它是对估计的回归方程拟合优度的度量。为说明它的含义,
需要对因变量 y 取值的变差进行研究。
总变差(TSS):被解释变量 Y 的观测值与其平均值的离差平
方和(总平方和)(说明 Y 的总变动程度)
解释了的变差(ESS):被解释变量 Y 的估计值与其平均值的
离差平方和(回归平方和)
剩余平方和 (RSS):被解释变量观测值与估计值之差的平方
和(未解释的平方和)

5
4.1.2 模型求解
4.1.2.1 问题一的第(1)小问
利用 MATLAB 对数据进行可视化处理,画出每种催化剂组合在不同温度下对乙醇转化率
和 C4 烯烃选择性的散点图,得到温度与乙醇转化率之间的一元多项式回归模型和温度与 C4
烯烃选择性之间的一元多项式回归模型。作图与求解代码见附件(1),(2)( 3)( 4)此间我
们发现有数据在建立模型时低于正常值的变化,在此基础上我们对源数据进行二次拟合、三
次拟合(即多元回归分析),以便优化模型得到相对较准确的结果。通过图像和 R^2 的检验
得出乙醇转化率、C4 烯烃选择性与温度之间的关系。
表 1 三次拟合的 R^2 检验结果表
温度-乙醇转化率-C4 烯烃选
择性一次拟合的 R^2 检验
温度-乙醇转化率-C4 烯烃选
择性二次拟合的 R^2 检验
温度-乙醇转化率-C4 烯烃选
择性三次拟合的 R^2 检验
0.9322
0.7869
0.9797
0.9160
0.9865
0.9844
0.9900
0.8359
0.9911
0.9803
0.9993
0.9890
0.9643
0.9128
0.9663
0.9551
0.9873
0.9980
0.9950
0.9173
0.9959
0.9765
0.9987
0.9985
0.8734
0.9401
0.9940
0.9905
0.9945
1.0000
0.9674
0.7840
0.9860
0.9454
0.9988
0.9999
0.9988
0.9374
0.9997
0.9997
0.9998
1.0000
0.9548
0.9832
0.9990
0.9995
0.9998
0.9997
0.8482
0.9948
0.9903
0.9949
0.9999
1.0000
0.8517
0.7421
0.9940
0.9785
0.9999
0.9957
0.8155
0.9782
0.9871
0.9994
0.9998
0.9998
0.9275
0.9666
0.9991
0.9993
1.0000
0.9999
0.6579
0.5722
0.9972
0.9887
1.0000
0.9999
0.9077
0.9760
0.9963
0.9998
0.9998
0.9998
0.7924
0.9718
0.9989
0.9972
1.0000
0.9999
0.8635
0.9698
0.9913
0.9977
1.0000
1.0000
0.7924
0.9428
0.9915
0.9763
0.9993
0.9768
0.8087
0.8010
0.9870
0.9737
0.9982
0.9824
0.8325
0.9557
0.9914
0.9982
0.9998
0.9990
0.8834
0.9646
0.9902
0.9709
0.9986
0.9994
0.8763
0.9888
0.9966
0.9971
0.9996
0.9990
从表 1 中可知,决定系数 R^2 都大于 0.9,即回归可以减少因变量 90%以上变异,因此
从决定系数可以看出回归方程高度显著,回归效果较好。
对源数据进行一次拟合,如图 1、图 2:
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