论文研究-微波频率下氯化钠溶液电导率的非线性特性 .pdf

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微波频率下氯化钠溶液电导率的非线性特性,黄卡玛,贾国柱,在微波频段研究了电磁场对氯化钠溶液电导率的影响.运用不对称周期双阱势函数和Langvin方程描述了恒温条件下氯化钠溶液团簇结构中平�
中国技记又在线 http://www.paper.edu.cn 表1三种溶液的复介电常数随入射功率相对变化的最大值 Tablc 1 The maximum rclativc changc ratc % of complex permittivity with input microwave powcr First measurement Second measurement Third measurement Fourth measurement Fifth measurement categor △1今AAE"!A/△ A G Arl G. A;/ HO0.73%1.58%0.75%2.19%0.63%2.21%0.59%2.12%0.71%2.12% 000000.005mol-L 0.86% 2.61 0.52% 2.64%0.49%3.39%088% 2.99% Nacl 5 molL 069%10.63%0.7%10.43%0.32%8.15%0.91%10.740.97%784% Nacl 在实验中虽然冇搅拌但较大功率的微波毫无疑问会对氯化钠溶液进行加热由于微泼加 热可以在极短的时间造成温升,使得光纤温度计来不及响应我们很难在实验中测量所以我 们用有限元方法将流体场方程(包括对流和搅拌)、热传导方稈以及电磁场方稈耦合计算了 溶液的温度分布,溶液平均温度变化最大达到2℃C(34~36℃),根据文献2计算温升导致的 电导率变化得到:单纯由于温度变化造成的复介电常数的变化是很小的(实部相对变化 A分小于019%;虚部相对变化△/小于3.3%)则将氯化钠溶液温度升高引起的溶液电 导率最大变化扣除得到如下的氯化钠溶液相对变化电导率Δσ随输入微波功率变化的曲线 其中△σ=(am-a)/a,m是微波频率下的溶液的电导率,O是无外场时溶液的电导率 1st experm ental resu lt 0.08 -2nd expermental result ▲-3th日 x permental result 4th expermental result 5th expermental result 0.04 0.02 input power( w) 图2微波输出功率与氯化钠溶液电导率变化曲线 Fig 2 Thc changc of NaCl conductivity with microwave input powcr 从表1的实验结果可以看到:三种待测物质的复介电常数的实部都随功率变化很小纯 水的介电常数虚部随着微波功率随功率变化极小而0.5molL1氯化钠水溶液复介电常数虚 部的改变最明显.从图2可以看到输入微波功率低于25W时,溶液的电导率与输入的微波功 率无关木发生变化当输入微波功率島于25W吋,溶液的电导率与输入的微波功率相关.此时, 通过数值计算溶液中最大电场出现在探头附近很小的范围内,并达到104Vm1通过实验和 静电场中的wein效应相比较,我们认为微波场对氯化钠水溶液电导率的影响主要是溶液中 N(H2O)和(Ⅰ(H2O团簇结构变化引起的.在微波频率下,更低的电场强度也可以改变 3 中国技记又在线 http://www.paper.edu.cn 溶液的电导率 2.微波对氯化钠溶液的电导率作用的平均氢键模型 21 Langevin方程 水分子是极性分子,在热和微波作用下绕旋转平面法向的固定轴转动可以被认为是一个 定向转子在一定温度下微波可以激发其转动跃迁当两个水分子角度到特定位置时,氢键会 断裂这种水分子驰豫的过程可以用角度 Langevin公式描述1: l()+5c)+d(I() (1) do I是转动惯量,是定向转子的角度,(1)和()分别是角加速度和角速度,20(t)和I(t)是 热浴引起的 Brownian运动的摩擦和随机力,r(t)是高斯白噪声,r(t)=0 I()I(')=2KT6(-1) 22势函数 (1)式中κ()是氚化钠水溶液中水分子间水分子的平均氢键以及外场施加的作用势 如图3. V()/KT=-2orcoso--5cosd-518(0)=-2o(coso+h) (2) 我们采用非对称周期双势阱势函数是由于水分子同时受平均氡键的吸引和微波的作用.其中 d=%Kr是氢键能系数在05mL!氯化钠水溶液中,均氢键键能为105mo p.= Ecos o/(KT)是外界微波场强系数,x是水分子的电偶极距,E是微波电场强 度h-5/(40),K是波耳兹曼常数,T是温度 --E=105/m E=103/ 图3非对称双阱周期势函数 Fig 3 Asymmetrical double-well and periodic potential functions 3.Langⅶin方程的数值求解 我们采用文献[19,20的方法来求数值解: 4 中国技记又在线 http://www.paper.edu.cn dvo -2osin(2 o)-ssin (3) 将(1)式离散化得到下式 (t△t)=20()-p(△t)+f(△t2+[4D△tn()cos(2xn2)△t (4) 7和n2是(0,1)区间上均匀分布的随机数,D=/a是噪声强度计算时令步长△t=101s, 转子的初始定向角度为0对式(3)和(4)进行反复迭代,从图3可见,当1(21.5时表示转子从 氢键的势阱中逃逸,停止达代并记下对应的时间t称为“氢键寿命'( life time).随后再将粒子置 于初位置=0,重复上述过程取N=10000次平均值 4.计算结果与讨论 通过不同的微波场场强计算(4)式得到了不同温度下微波场强与氢键寿命的关系,如图 4所示 273k 298k 307k /348k g 图4微波场强对溶液中氢键寿命的影响 Fig 4 The life time of hydrogen-bond with microwave intensity 从图4可以看出,当微波场的场强达到104m时,随着微波场强的增大,团簇中平均氢键 作用下的气键寿命也増加微波能量会部分转化为氯化钠水溶液中团簇里的分子间势能,这就 使得溶液中的水分子重新排布改变了溶液中M。(H2O)n和C1(H2O)n团簇结构由于团簇 中水分子二聚体是主要形式图5描述的是水分子二聚体可能的氢键形式在文献2用从头算 的方法得到(a)的氢键最稳定,(b)次之,(c)最不稳定,(d)是氢键断开的情况.平均氢键 寿命增大也就意味着水分子间氢键形成概率增大,即图5(b、c、d)转化为(a)形式的氢键 概率增大根据 Bertolini公式2: n(1-B) (5 可以计算得到氢键形成概率变化对应的电导率其中在05moL氯化钠水溶液中a 中国技记又在线 http://www.paper.edu.cn 0.57,Gn-0.43分别是溶液中阳离子和阴离子对电导率的贡献,P为氢键形成概率则氢键 寿命与逃逸率(1-)成反比即当场强超过104Vm时,05mo氯化钠水溶液电导率与微 波场强有关,并旱现强烈的非线性,这与实验结果一致同时在纯水和0.005molL的氯化钠溶 液中的阳离子和阴离子对电导率的贡献都很小,即在纯水中G,和n都为0,而0.005m0lL 的氯化钠溶液中σ和n都趋向0则用(5)式可以看出纯水和0005moL的氯化钠溶液的 介电常数虚部随着微波功率随功率变化极小与表一的实验结果一致. H H H H H 0 HH H H O HH laj (b) (d) 图5水分子二聚体的氢键形式 Fig 5 Watcr dimer hydrogcn-bond forms 由(4)式得出气键寿命与微波频率的关系,基于(5)式,得到了不同温度下溶液相对电导率 变化Δ与微波频率的关系,如图6所小 ■-■ ■一■ 一婚一·一· n105 2.3 is 0.moll N aCI T=293K =307K log frequency (1o Hz log frequence(GHz) 图6不同频率微波对溶液电导率变化的影响 图7纯水和氯化钠溶液的介电损耗谱 Fig. 6 The change of conductivity with Fig 7 Dielectric loss spectrum of NaCl solution microwave frequency and pure water 山图6可以看岀,微波频率下当场强达到10Vm'时,溶液电导率的变化随着频率的增大略有 下降由 Debye- Falkenhagen理论可知,电导率公式中的频率相关的电泳项并未被考虑,对电导 率的影响仅仅考虑了摩擦项外加微波的频率离溶液中电导率的摩擦项变小的共振频率越远, 摩捺项越大,电导率的变化也就随之减小.这种随着频※增大电导率变化减小的情况与 Amalendu电导率理论一致这时与频率相关的溶液电导率可以用下式描述: ∑p292kT (6) 其中D2(o)是扩散系数,Pn和qa分别是离子电荷和a种离子体积数量密度由上式可知:随 着温度升高溶液的电导率相应减少这是由丁温度越高,水分子间的相作用距离増大,溶液 对微波能的吸攻减少,对离了溶剂化结构影响较小造成的 图7是结合图6的结果用修止的 Debye公式1拟合得出的氯化钠水溶液的介电损耗谱, 中国技记又在线 http://www.paper.edu.cn 其中纯水和场强为0时的盐溶液介电损耗谱是通过实验数据24用单的 cole-cole方程拟合 得出从图7中可以看出:盐溶液的介电常数吸收峰的位置与纯水的吸收峰的位置相比,向低频 段迁移场强为l04Vm比场强为0时盐溶液的损耗大,但介电常数吸收峰的位置基本不变 这说明大功率微泼转化为氯化钠水溶液中团簇里的分子间势能时,并不影响盐溶液的极化损 耗 5.结论 木文从理论和实验饼究表明微波频率下,当场强超过10vm时恒温氯化钠水溶液中 Na(H2O和Ⅰ(H2O)团簇里的氢键寿命随微波场强增加相应增加这是由于微波能量 会部分转化为氯化钠水溶液中团簇里的分子间势能,并使得氢健形成的慨率和团簇结构发生 变化这种团簇结构的变化及溶剂化结构变化引起的电导率变化是微波作用下氯化钠水溶液 非平衡态系统中典型的非线性响应与实验结果一致这种效应是一种可能的非热效应 参考文献 1 Hamed, H.S. Owen, B B The Physical Chemistry of Electrolyte Solutions. New York: Reinhold, 1958 2 Hubbard,J B. Wolynes, P.G. The Chemical Physics of Solvation. New York: Elsevier, 1988 3 Caillol,JM. Levesque, D. Weis J.J.J.Chem. Phys., 1986, 85: 6645 4 Wei, D. Patey, GN.Chem. Phys., 1991.94: 6795 5 Zhou, J; Zhu, Y, Wang, W.C.; Lu, X.H.; Wang, Y.R. Shi, J. Acia Phys.-Chim. Sin, 2002, 18(3): 207 [#1, 朱宇,汪文川,陆小华,王延儒,时钧.物里化学学报,2002,18(7:581] 6 Vladimir I Giaiduk Derrick S F Crothers. ournal Molecular structure, 2006, 798: 75 7 Asaki, M L.T. Redondo, A, Zawodzinski, T A, Taylor AJ. Phys. Chem. 2002, 116: 8469 8 Peyman, A Gabriel, C, Grant, E.H. Bioelectromagnetics., 2007, 28(4): 264-274 9 Chandra, A; Bagchi, B.J. Chem. Phys., 1999, 110: 10024 10 Amalendu, C.Chem. Phys., 2000, 112: 1876 11 Kuang, F.H.IEEE Trans., 1991, 29(1): 48 12 Stuerga, D.A. C Microwave Power and Electromagnetic Energy, 1996,31(2): 101-114 13 Nolrtemann, K, Hilland, J. Kaatze, U.Phys. Chen, 1997, 101: 6864 14 Babajanyan, A; Kim, J. Kim, S. Lee, K: Friedman, B. Appl. Phys. Let. 2006, 89: 183504 15 Motohiko, T, Motoyasu, S/. Chem. Phys., 2007, 126: 034509 16 Christian,J B; Matt, K P. Tyler,J F. D.J. Chem. Phys., 2006, 124: 024327 17 Lalith, P. Max, L B. Chem. Phys., 1991,95: 1954 18Yuri,P,K.J.Chem.Phys.,2005,123:094503 19 Honeycutt, R L Phys Rev 1992, A45(2): 600 20Fox, R F Phys Rev,1988,A38(11):5938 21 Roberts, J.A., Zhang X; Zheng, Y. Chem. Phys., 1994, 100(2): 1503 22 Stogryn, A. IEEE Trans.on Microwave Theory and Techniques,, 1971, 19: 733-736 23 Vladimir I Gaiduk; Boris M. Tseitlin. Derrick S F Crothers Journal of molecular liquids, 2000, 89: 93 24 Chritian, P P. Mark, S G./.Phys. Chem., 1999, 103: 4162 中国技记又在线 http://www.paper.edu.cn Nonlinear Characteristics of Conductivity in Aqueous Nacl Solution at Microwave Frequency Huang Kama, Jia Guozhu, Yang Xiaoqing College of Electronics and Information Engineering, Sichuan University, Chengdu P.R. China( 610064) abstract The influence of electromagnetic fields on conductivity of aqueous NaCl Solution at microwave frequency was studied. The Langvin equation was performed by using an asymmetrical double-well and periodic potential. All runs were started from describing the average hydrogen-bond of cluster configuration in aqueous NaCl solution under the constant temperature conditions. The relation between the conductivity and the probability of hydrogen bonding formation was established by using Bertolini function. When the intensity of microwaves was above 10 m", the calculation indicated that microwave energies were partly transformed to intermolecular energies of cluster, which made conductivity interrelated on intensity of microwave. The results agreed well with experiments. TI strongly nonlinear changed categorized as one of microwave nonthermal effects Keywords: Microwaves; Aqueous NaCl solution; Langvin equation; Cluster; Hydrogen-bond; Nonthermal effects 图文摘要 0.120 0.115 0.110 x:∷:::: 0.100 10"V/m 0.095 T=293K 一T-298K 0.090 307K log frequency (10%Hz) Thc conductivity of aqucous NaCl solution is a function of the intensity of clcctric ficld whilc the field intensity is above 10 m at microwave frequency

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