论文研究-DMSO-H2O混合溶液的等效介电常数特异性研究 .pdf

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DMSO-H2O混合溶液的等效介电常数特异性研究,杨晓庆,黄卡玛,微波正在广泛应用于化工、医药等领域,而二甲基亚砜(DMSO)与水(H2O)作为这些行业中大量使用的溶剂,很有必要了解其介电特性,��
山国酗技论文在线 http://www.paper.edu.cn Eor -E C Ci+ce+v( E 其中,cm为混合物的介电常数,c为基底介质的介电常数,;为混入介质的介电常数,a为 混合物的混合比例。对于不同参数ν的选择,表征了不同的混合规律:V=0给出了 Maxwell Garnet公式,y=2给出了 Bruggeman公式,ν=3给出了 Coherent potential近似公式。这些 公式反映了各向同性介质混和的规律,可以预测混合物在不同体积比下的等效介电常数。 实际上ν是一个与基底介质和混入物的形状和相互作用有关的量。我们对ν从0取到任 意实数,代入已测的DMSO和I2O的介电常数,并按照不同体积比,根据公式(1)可以 计算出不同体积比的混合溶液等效介电常数,我们将ν为任意实数得到的计算结果中与测量 值进行比较,图3中分别显示对于不同体积比α在ν为任意实数时计算值与测量值的相对误 差 ■一a △…=03 p-a=0.7 -c=0.8 4….a=06 0.9 g 一一 4-…444 ;;;zl =::8心份 8 是辈 88-¥82…8EB8 a)实部 (b)虚e0 (a) real part (b)imaginary part 图3v为任意实数时计算与测量结果的相对误差 Fig 3 Relative error between calculated and measured results while v is any real number 从图中可以发现ν为任意实数都与测试结果存在较大误差,且在出现特异现象的虚部计 算中误差更为严重,因此有必要对经典混合物公式进行适当修正。我们再次将混合前和混合 后的测量结果一起带入公式(1),求解ν。我们惊奇的发现,ν竟然是复数,不同体积比对 应ν的计算结果如下表所小 表1不同体积比下ⅴ的计算结果 Table 1 The calculated values of y under the different volume ratio 289929-65.1044145495-29.694711.1719j21.2729 0.4 0.5 0.6 763045-12417562495610.0811564132-828 0.7 341285713013456766.10383440381525984 所以,我们认为有必要对这个经典混合物公式进行必要修改,在更为普遍的情况下,ν 应该是一个复数才能适用于更多更复杂的情况。 山国酗技论文在线 http://www.paper.edu.cn 氢键分析 DMSO一H2O混合后,会引入新的氢键。因此,我们从氢键动力学对混合物等效介电常 数影响的角度进行了分析。 在DMSO-HO混合体系中,DMSO是氢键接受者,而H2O是提供者。在初始浓度 区域(溶液摩尔比小于33.3%),DMSO通过极性氧原子形成两个氢键加强了H2O分子的四 面体结构图,非极性的CH3填充了上述结构的空位从而保证了憎水水化层的形成。因此溶液 中的H2O分成两部分:1.与DMSO形成强氢键的H2O分子;2.连续态的体积H2O以及以及 单独游移的H2O分子。如果溶液浓度増大,DMSO水化层之间会结合可能形成如下结构: (CHJhSoHH--OS(CH3) HH O H OS(CH3) 这个过程中两个H2O分子将和两个DMSO分子结合(溶液摩尔比小于50%),可看作 是溶液分子间链式结构的形成方式。这种结构不同于初始浓度区域里的水化层结构,H2O分 子只形成了两个氡键。相应的H2○分」的再定位和反应活性将比纯水和初时浓度区域的溶 液将増加。而浓度再増加溶液中的链式结枃就会被破坏,形成2DMSO·H3O的结构,直到 最后个浓度区域(溶液摩尔比小于666%。上述结构的模型是根据分了动力学模拟 以及中子散射实验数据得出DMSO与HO形成的氢键比H2O分子间形成的的氢键更强 同时在纯的DMSO中并没冇氢键,因而混合溶液中氢键的形成増加了溶液的高频摩擦项, 导致了混合溶液的介电损耗比纯溶液都大 我们考虑了不同浓度溶液中的氢键个数和形式,即H2O分子多体空间结构H2O分子和 DMSO分子的空间网终结构→H2O分子和DMSO由气键迕接成链式结构→分散的H2O分子 和DMSO的聚合体团簇结构→单个的分离的DMSO分子。根据杂化模型,可以得到 Debye 模型中的驰豫项τ。与浓度的关系如公式(3), g∑Gn|1-ynL( (3) G L(iy) 这儿,角标m=1,2,3分别表示体积水,H2O与DMSO通过氢键的形成的聚合体和纯DMSO 在溶液中质量份数:G=2N/(3K27)是各项标准化浓度:是电偶极矩;g是 Kirk wood关 联系数;y= /τ是标准化强碰撞频率;I是分了的转动惯量;K是玻尔兹曼常数 kNn I是温度;τn是H2O和DMSO的驰豫时间,L(iym)是线性介电响应方程,具体形式如下: I(z)=2K1(2)+Kp(z)+KR(2) (4) 7yt·+…y (5) 4 山国酗技论文在线 http://www.paper.edu.cn 24 t exp (z)=23B/i2 (6) K1(z)=5B exp(?)dt cos (7) (B/r2) t exp(-t)dt KR(z)=2Bexp(=u 8) B (9) (1-exp(-u )cos B u=UiKI,u是势阱深度;其中Ul是相应浓度下溶液平均氢键能B是势阱宽度以上具体参 数数值可见参考文献[8]。 又因为τ。与高频摩擦项满足如下关系: 8(-1) (10) F(2+1) E是溶液介电系数。β是与溶液物性相关的常数。 我们可以得到浓度与zD的关系如图4所小,当溶液摩尔比在30%-50%时,z是有 最值最人时溶液的高频摩擦项ξ也最人,则此浓度下的溶液的介电损耗最人 20 D 60 宫0 DmSOmol c 图4DMSO-H2O不同体积比条件下的z(298K) Fig 4 Volume ratio dependency for tp of DMSO-HO at 298K 从图中可以看岀,随着DMSO中H2O的体积数的增加,τ不断增加,从而导致了溶 液的髙频摩擦项增大,而到伓积比为50%左右髙频摩擦项达到最大值,此时,混合溶液介 电常数虚部也相应最大,这和我们实验结果是基本吻合的 结论 硏究混合物的介电特性对于是微波与物质相互作用研究非常重要。通常的混合物理论认 为混合后物质的等效介电常数应该介于混合物混合前其各组份介电常数之间,而我们在 245GHz下对DMSO和H2O的混合体系的等效介电常数测试过程中发现了其混合后体系等 山国酗技论文在线 http://www.paper.edu.cn 效介电常数虚部大于其中仼·组份虚部的特异性现象,经分析表明:混合溶液中的氢键造成 了 Debye模型中的驰豫项增加而形成了这种特异性现象。另外一方面,现有的混合物公式 不能用于这些特异性场合的混合物等效介电常数计算,需要进行适当修正而将公式中的参数 v变为复数。 参考文献 1 Jin, Q. H; Dai, S. S; Huang, K.M. Microwave Chemistry. Beijing: Science Press, 1999(in Chinese).(txiX 戴树栅,黄卡玛.微波化学.北京:科学出版社,199年) 2 Ari S. Electromagnetic Mixing Formulas and Applications. The Institution of Electrical Engineers Padstow, 1999 3 Constantino g : vladimiro. s:. coll. and inter sci. 1997.193:178-182. 4 Lyashchenko A K.J. Mol Liq. 2001, 91: 21-31 5 Huang,KM;Ling,xP.;Yang,XQ;Zhao,X, Aclu elec.200432:833-835( in Chinese)(黄卡玛,凌小半,杨哓 庆,赵翔电子学报,2004,32:833-835.) 6Lin, W.G. Microwave Theory and Technolog. Beijing: Science prεs,1979.477-484( in Chinese).(林为干,微 波理论与技术.北京科学出版社,1979477-484.) 7 Alenka L; David C J. Chem. Phys., 1993, 98:8161 8 Gaiduk. V I: Tseitlin B.m. Adv. Chem. Phvs. 1994. 87: 125 9 Piotr P. Wiewio'R. Hideaki S. Edward W.: Castner. JJ. Chem. Phvs. 2002.116: 4643 10 Ivana A. B. Munir S S.J. Chem. Phys., 1999, 110: 6413 11 Barbara K.J. Chem. Phvs. 2004.121: 5133 Yang Xiaoqing, Huang Kama, Jia guozhu College of Electronics and Information Engineering Sichuan university Chengdu (610065) Currently, microwaves are widely used in the fields of chemical industry and medicine where dimethyl sulfoxide (dmso and water(H2O) are used largely as the important solvents. The dielectric property of DMSO-H2O mixture solution is of interest to many researchers in order to describe the transmission and absorption of microwave in the mixture solution. The permittivity for the DMSO-H2O mixture solution at 2. 45GHz has been determined by the perturbation method The measured results show that there is the specific phenomenon, where the imaginary part of permittivity is larger than that of both components. Here, the specific phenomenon has been analyzed by the classic mixture formula. As for this specific phenomenon, the classic mixture formula needs to be modified. Meanwhile, the theory of hydrogen bonding dynamics is used to explain the specific phenomenon. The results show that for the mixture solution the increase of high frequency friction results in the specific phenomenon Mixture solution; permittivity: specific phenomenon: mixture formula; hydrogen bonding 作者简介: 杨晓庆,男,1978年生,博士,讲师,主要从事微波化学研究; 黄卡玛,男,1964年生,博士生导师,教授,主要从事微波化学研究。 6

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