论文研究-稀土离子共掺杂双钙钛矿阴极材料的性能研究 .pdf

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稀土离子共掺杂双钙钛矿阴极材料的性能研究,夏为,贾学林,通过溶胶凝胶法制备出了均匀的LaxPr1-xBaCuFeO5 δ(0≤x≤1)粉体,在1000 ºC 10小时烧结后得到了我们所需的正交钙钛矿结构。XRD结果表明,SDC�
国武获记义在线 和按照的质量比混合研均匀,作为阳极粉体使用。将制备好的阳极粉体 与有机粘合剂混合涂于 的的侧,置于马弗炉内在 小吋烧结,然后 再在另一侧涂上阴极材料,再在 小时烧结,用于单电池测试在 之间 整个阻抗和电池测试中我们使用银作为导线和收集电流,同使用银膏作为单电池的密封材 料 样品测试与表征 采用日本 转靶射线行射仪测试样品的物相成分和晶体结构,以及 材料与电解质的化学兼容性。德国 热膨胀仪用于沨试样品的热膨胀 系数,使用空气为载气流量为 标样定标,升温速度控制在 测试 范围为 到 采用四端法对材料高温卜的电导率进行测试。电化学阻抗谱和单 电池测试,采用上海晨华 电化学分析仪,测试范围为 之间。 实验结果与讨论 结构和化学兼容性 图为在 小时烧结成相的 和 。从图中可以看出采用溶 胶凝胶方法合成的样品在烧结 小时后均统一成相,且无杂相出现。与此前文献报 寻的晶格结构相同,属于空间群 的正交钙钛矿结构。从图中很清晰的可以看出 三种样品的衍射图样由 依次向高角度移动,这是由于离子 半径要大于离子半径。由此原因也导致,三种样品的晶格参数和晶胞体积由 和 依次变小。 a LBCF (b) LPBCE 变(c) PBCF 60 20(°) 图合成的 在 小时烧结后粉末的图像 图是 与按照质量比:混合后,在 小时燬烧的行射图 谱。从图中可以很明显的看出 和只有独立的物相结构,其中包含了 的 正交结构和的立方萤石结构。没有新的衍射峰出现,说明了 和彼此之间 在 以下的温度具有良好的化学兼容性。因此,我们认为电解质材料可以作为 和阴极的电解质材料使用。 图武获记义在线 LPBCF-SDC LPBCE (c) SDC 烧结小时的 粉末 粉木 粉木的 图谱 电导率 电导率的是衡量一个点材料好坏的关键因素,好的电导率有利于电极电流的传导。图 我们给出了 和 阴极材料在 小时烧结成相后在 的电导率测试结果。所有样品在整个电导率率测试过程中都旱现出半导体导电的性质,在低 温阶段属于小极化子导电。在升温的过程中,为保持电中性,有氧空位产生的同时电子在离 子间跳跃,对电导率的贡献电子迁移占据主导,随温度开高电子活性增强,电导率变大。当 温度达到一定条件时氧空位成为电荷补偿的主要形式,形成混合离子导电,然而离子电导率 要远低于电子的电导率,这就使待样品随温度的升高电导率岀现下降的趋势。由图 以明显的看出 和 的电导率要明显的高于的电导率, 的电导率还 要略高于的电导率。可见使用两种不同的稀土元素和在位的参杂并没有是 电导率下降,相比较其它两种阴极材料反而有所提升。 和 的电导率最 大值分别为 和 图给出了 和 阴极材料 电导率的 图像。 90 ■LBCF LPBCF 70 PBCF 800 ture C 图 和 样品在 之间的电导率测试结果 图武获记义在线 112 110 LPBCI 108 PBCF 0.8 1000(kK 和 样品电导※的 图像 热膨胀 图是 三种样品在 之间的热膨胀系数测试结果。从 图中可以看出三种样品在测试温度范围内热膨胀基本上成线性变化,这表明在温度升高的过 程中没有发生结构上大的变化。在 左有一个小的弯曲出现,这是由于随着温度的 升高,晶格失氧,氧空位形成所致。热膨胀测试结果表明在 之问, 和 的热膨胀系数值分别为 和 。可见,的 引入对热膨胀有明显的影响,因为离子半径要明显小于离子半径。离子半径较小的 引入使晶格膨胀变小,进而减小了样品的热膨胀系数。从材料应用角度讲, 阴极材 料小的接近电解质的热膨胀系数更有利使用。此外, 和材料的热膨胀 系数相比已经报道的 等阴极材料的热膨胀系数要低。 0.016 0012 -LICE LPBCF 0.010 PBCF 70006 0.002 Temperature( c) 图 和样品在 之间的热膨胀系数 图武获记义在线 电化学阻抗 为了考察 和作为阴极材料的可行性,对其进行了电化学阻 抗测试。根据兼容性测试结果,我们采用作为电解质,制作半电池进行测试。图 是阴极在上的不同温度下测试的交流阻抗。从图中可以看出,阻抗谱是由两个 圆弧组成,一个为低频圆弧,一个为高频圆弧。圆弧与轴有两个交点,左侧高频截距相 对应于电解质部分和导线的电阻,右侧的低频截距相对应于整个对称电池的电阻,所以两截 距间的部分为两电极的极化电阻,即由圆弧与实轴轴的交点的距离来确定。从测 试结果来看所有样品的阻抗都是有圆弧组成。图 列出了 和 在 上的电化学阻抗谱,在 时极化电阻分别为0.09gcm,0.07gcm,0.12gcm 均满足阴极材料极化阻抗的要求低于0.15Ωcm。根据图分析样品极化阻抗可得,在相 同温度下比较我们发现极化阻抗 。可能是由于 的电导率要比较 小,电荷传导受阻所致,这点与之前电导率测试结果吻合的很好。可见和的同时掺杂 对材料的电化学性能具有明显的影响,一方面掺杂导致了材料热膨胀系数的降低改善了电极 与电解质间热应力的影响。另一方面两种稀十元素的冋时掺杂改善了晶体结构,提高了氧空 位的扩散和吸附性能,其表现为阻抗的降低。对于 阴极材料,较低的极化阻抗表明氧 化还原的活性和氧离子的扩散、吸附能力。极化阻抗与一些已绎报道的 等阴极材料极化阻抗相比, 阴极 材料的极化阻抗仍然是比较小的。根据以上实验结果,我们可以初步的认定 和 可以作为 的阴极材料,而且 和表现出了更加优秀的电化学 性能。 2.0 800C 750°c 05 4 1.8 图武获记义在线 800C (b) ·750c 700°C 650C 020.3040.50.6070.B091011121.31.4 800c 8 二0.6 c 图样品在上的电化学阻抗谱 单电池测试 图分别给出了以 为阳极 和 为阴极, 为电解质 的单电池在不同温度的伏安特性曲线和输出功率曲线。从图中可以看出,电池的功率密度 是随着温度升高而增人。这是因为随着温度的升高,电池的内阻减小,电池的最人功率密度 增加。以为阴极的单电池, 和 时最大功率密度分别达到了 和 阴极的单电池, 和 时最 大功率密度分别达到了 和 为阴极的单电 和 时最大功率密度分别达到了 和 从以上结果可以看出,以 和为阴极的单电池性能要好于以 为阴极的单电池,这与前面的极化阻抗结果是·致的。 图武获记义在线 00C 87766 50°10 0°c 0.5 0.6 00C ≥ 0.1 0 Current Density( A cm) (b) 800° 760°c106 700c -650°c105 E5-304 0.2 8.0 0.5 07 800° 06 0.8 766 05 04 03 0.1 0.0A 0.0 08 1.6 Current Density(A cm) 图单电泡的伏安特性和输出功奉曲线 结论 采用溶胶凝胶法制备了 6(0≤≤1)粉体,在 小时烧结我们得 到了纯相的正交钙钛矿结构。兼容性测试结果样品与 在具有良好的化学相容性, 图武获记义在线 电解质可以作为该阴极材料的电解质使用。热膨胀测试结果表明, 和 的热膨胀系数值分别为 和 。高温下的电导 率测试结果显示,所有样品在测试温度范围内有由半导体向金属导电的转变,在低温时呈小 极化子导电机制。对称电池的电化学阻抗谱测试结果表明,在 时极化电阻分别为 Ωcm,0.07Ωcm,0.12Ωcm,均满足阴极材料极化阻抗的要求低于0.15gcm。使用厚 度为 的电解质的单电池测试结果显示,在时 和 的最人功率密度分别达到了 和 。综上所述, 和 可作为 的阴极材料使用。 参考文献 8(Ln=La, Nd, Sm, Gd) ceramic mcmbrancs [j], Mater. Sci ordered LnBaCo205+8 as materials of oxygen permeation membranes and cathodes of SOFCs J, Acta o(Ln=P [10] Qingjun Zhou, Yingchun Zhang, Yu Shen, Tianmin He, Layered perovskite GdBaCuCoo5+8 cathode Ln Baco2-xFexo5+8 (Ln=Nd and Gd) cathodes [, J. Power Sources 2010(195)6411 A W. Mombru, A new structure in the reBacuFeo5+8 series: LaBacuFeo5+8. Structure and magnetic properties xPrXBaCuFeo5+o system [ J, Physica C 1 mixed conducting perovskites Lal-xMxCol-yFeyo3-5(M= Sr, Br, Ca), J. Electrochem. Soc. 1996(143) Smo. 5Sr0.5Col-xFexO3-o cathodes for solid oxide fu Sm2-x SrxNio4 cathode for an it.

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