Synthesis and Structural Characterization of Several Ytterbium Bis(trimethyl-
silyl)amides Including Base-free [Yb{N(SiMe
3
)
2
}
2
(µ-Cl)]
2
2 A Coordinatively
Unsaturated Complex with Additional Agostic Yb···(H
3
C2Si) Interactions
Mark Niemeyer*
Stuttgart, Institut für Anorganische Chemie der Universität
Received October 8th, 2001.
Abstract. The reaction of YbCl
3
with two equivalents of NaN-
(SiMe
3
)
2
has afforded a mixture of several ytterbium bis(trimethyl-
silyl)amides with the known complexes [Yb{N(SiMe
3
)
2
}2(µ-
Cl)(thf)]
2
(1) and [Yb{N(SiMe
3
)
2
}
3
](4) as the main products and
the cluster compound [Yb
3
Cl
4
O{N(SiMe
3
)
2
}
3
(thf)
3
](2) as a minor
product. Treatment of 1 and 2 with hot n-heptane gave the base-
free complex [Yb{N(SiMe
3
)
2
}
2
(µ-Cl)]
2
(3) in small yield. The struc-
tures of compounds 124 and the related peroxo complex
[Yb
2
{N(SiMe
3
)
2
}
4
(µ-O
2
)(thf)
2
](5) have been investigated by single
crystal X-ray diffraction. In the solid-state, 3 shows chlorobridged
dimers with terminal amido ligands (av. Yb2Cl 5 262.3 pm, av.
Yb2N 5 214.4 pm). Additional agostic interactions are observed
from the ytterbium atoms to four methyl carbon atoms of the bi-
Synthese und strukturelle Charakterisierung verschiedener
Ytterbiumbis(trimethylsilyl)amide darunter σ-donorfreies [Yb{N(SiMe
3
)
2
}
2
(µ-Cl)]
2
2
Ein koordinativ ungesättigter Komplex mit zusätzlichen agostischen Yb···(H
3
C-Si)
Wechselwirkungen
Inhaltsübersicht. Durch Reaktion von YbCl
3
mit zwei Äquivalenten
NaN(SiMe
3
)
2
wurde eine Mischung verschiedener Ytterbium-
bis(trimethylsilyl)amide, mit den bekannten Komplexen
[Yb{N(SiMe
3
)
2
}
2
(µ-Cl)(thf)]
2
(1) und [Yb{N(SiMe
3
)
2
}
3
](4) als
Hauptprodukte und der Clusterverbindung [Yb
3
Cl
4
O-
{N(SiMe
3
)
2
}
3
(thf)
3
](2) als Nebenprodukt, erhalten. Die Behand-
lung von 1 und 2 mit heißem n-Heptan führte in geringer Ausbeute
zur Bildung des basenfreien Komplexes [Yb{N(SiMe
3
)
2
}
2
(µ-Cl)]
2
(3). Die Strukturen der Verbindungen 124 und des verwandten
Peroxo-Komplexes [Yb
2
{N(SiMe
3
)
2
}
4
(µ-O
2
)(thf)
2
](5) wurden mit-
tels Röntgenbeugung an Einkristallen untersucht. In der Festkör-
perstruktur von 3 liegen chloridverbrückte Dimere mit terminalen
Amidliganden vor (Mittelwerte Yb2Cl 5 262,3 pm, Yb2N 5
Introduction
The homoleptic tris[bis(trimethylsilyl)amides] of the lantha-
noids Ln{N(SiMe
3
)
2
}
3
[1] are among the best characterized
* Dr. M. Niemeyer
Institut für Anorganische Chemie der Universität Stuttgart
Pfaffenwaldring 55
D-70569 Stuttgart
Fax: (49) 711 685 4241
e-mail: niemeyer@iac.uni-stuttgart.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628,6472657 WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002 004422313/02/628/6472657 $ 17.501.50/0
647
s(trimethylsilyl)amido groups (Yb···C 5 2842320 pm). DFT calcu-
lations have been performed on suitable model systems
([Yb
2
(NH
2
)
4
(µ-Cl)
2
(OMe
2
)
2
](1m), [Yb
2
(NH
2
)
4
(µ-Cl)
2
](3m), [Yb-
(NH
2
)
3
](4m), [Yb
2
(NH
2
)
4
(µ-O
2
)(OMe
2
)
2
](5m), [Yb{N-
(SiMe
3
)
2
}
2
Cl] (3m/2) and Ln(NH
2
)
2
NHSiMe
3
(Ln 5Yb (6m), Y
(7m)) in order to rationalize the different experimentally observed
Yb2N distances, to support the assignment of the O2O stretching
vibration (775 cm
21
) in the Raman spectrum of complex 5
and to examine the nature of the agostic-type interactions in
σ-donorfree 3.
Keywords: Agostic interactions; Bis(trimethylsilyl)amido comple-
xes; Crystal structure; DFT calculations; Ytterbium
214,4 pm). Zusätzliche agostische Wechselwirkungen werden von
den Ytterbiumatomen zu vier Methylkohlenstoffatomen der Bis-
(trimethylsilyl)amid-Gruppen beobachtet (Yb···C 5 2842320 pm).
DFT Rechnungen an geeigneten Modellsystemen ([Yb
2
(NH
2
)
4
-
(µ-Cl)
2
(OMe
2
)
2
](1m), [Yb
2
(NH
2
)
4
(µ-Cl)
2
](3m), [Yb(NH
2
)
3
](4m),
[Yb
2
(NH
2
)
4
(µ-O
2
)(OMe
2
)
2
](5m), [Yb{N(SiMe
3
)
2
}
2
Cl] (3m/2) und
Ln(NH
2
)
2
NHSiMe
3
(Ln 5Yb (6m),Y(7m)) wurden durchgeführt,
um die unterschiedlichen experimentell bestimmten Yb2N-Ab-
stände zu verstehen, die Zuordnung der O2O-Streckschwingung
(775 cm
21
) im Ramanspektrum des Komplexes 5 zu ermöglichen
und die Natur der agostischen Wechselwirkungen in σ-donorfreiem
3 zu untersuchen.
compounds of the rare earths, which is mainly attributed to
their importance as valuable starting materials [2]. In con-
trast, much less is known about bis-amido substituted com-
plexes of the composition Ln{N(SiMe
3
)
2
}
2
X(X5 halo-
gen). In 1981 Zalkin and co-workers described the in situ
synthesis of Eu{N(SiMe
3
)
2
}
2
Cl prepared from europium
trichloride and Ln{N(SiMe
3
)
2
}
3
in tetrahydrofuran solution
[3]. Some years later the isolation of the donor-stabilized
species [Ln{N(SiMe
3
)
2
}
2
(µ-Cl)(thf)]
2
was reported by Brad-
ley, Hursthouse and co-workers (Ln 5 Eu, Gd, Yb 1) [4]
and later by others (Ln 5 Nd [5], Sm [6]). The solid-state
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weixin_38653443
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