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SiO2对CaF2-CaO-Al2O3-TiO2型电渣重熔渣结晶的影响
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SiO2对CaF2-CaO-Al2O3-TiO2型电渣重熔渣结晶的影响,徐荣嬛,郭靖,为了提高电渣重熔渣的固相润滑性能,本文通过引入经典晶体学模型Jackson α指数来预测晶体形态,研究了SiO2的添加60%CaF2-20%Al2O3-20%Ca
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SiO
2
对 CaF
2
-CaO-Al
2
O
3
-TiO
2
型电渣重熔渣
结晶的影响
#
徐荣嬛
1,2
,郭靖
1,2
,张满仓
1,2
,郭汉杰
1,2**
(1. 北京科技大学冶金与生态工程学院,北京 100083;
5
2. 高端金属材料特种熔炼与制备北京市重点实验室,北京 100083)
基金项目:中国国家青年科学基金(51704021);中国博士后科学基金(2018M630071);中央大学基础
研究基金(FRF-TP-16-079A1);国家自然科学基金(U1560203)
作者简介:徐荣嬛(1995-),女,硕士研究生,主要研究方向:钢铁冶金
通信联系人:郭靖(1986-),男,讲师,主要从事冶金物理化学及钢铁冶金新工艺和新流程开发的研究. E-mail:
guojing@ustb.edu.cn
摘要:为了提高电渣重熔渣的固相润滑性能,本文通过引入经典晶体学模型 Jackson α 指数
来预测晶体形态,研究了 SiO
2
的添加 60%CaF
2
-20%Al
2
O
3
-20%CaO 型 ESR 渣的晶体形态的
影响。使用热力学模拟 Factsage,DSC,SEM 和 XRD 来确定结晶行为。通过 Jackson α 指数
10
预测 CaF
2
晶体为非面状,即可能生长为球状从而有利于提高固相润滑性。在所有样品中,
主要的结晶相都是 CaF
2
。同时 SiO
2
的添加会改变析出晶体的类型,数量和顺序。随着 SiO
2
的增加,结晶相 CaF
2
的形态从主要是树枝状转变为主要是球状。此外观察到样品中 CaF
2
的生长尖端呈直纹状。结果发现,对炉渣进行预熔并添加 4%SiO
2
是改善 CaF
2
-CaO-
Al
2
O
3
-TiO
2
型 ESR 炉渣固相润滑的最有效手段。
15
关键词:特殊钢冶金;电渣重熔;炉渣;结晶形貌
中图分类号:TF14
Effect of SiO
2
on Crystallization of CaF
2
-CaO-Al
2
O
3
-TiO
2
type Electroslag Remelting Slag
20
XU Ronghuan
1,2
, Guo Jing
1,2
, Zhang Mancang
1,2
, Guo Hanjie
1,2
(1. School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology
Beijing,Beijing 100083;
2. Beijing Key Laboratory of Special Melting and Preparation of High-End Metal Materials,
University of Science and Technology Beijing (USTB), Beijing 100083)
25
Abstract: In order to improve the solid-phase lubrication performance of electroslag remelting slag,
the crystal morphology was predicted by introducing the classical crystallographic model Jackson α
index. The crystals of SiO
2
added to 60% CaF
2
-20%Al
2
O
3
-20%CaO type ESR slag were studied. The
influence of form. The crystallization behavior was determined using thermodynamic simulations of
Factsage, DSC, SEM and XRD. The Jackson α index predicts that the CaF
2
crystal is non-planar, that is,
30
it may grow into a spherical shape to facilitate the improvement of solid phase lubricity. In all samples,
the main crystalline phase was essentially CaF
2
. The addition of SiO
2
changes the type, quantity and
order of the precipitated crystals. With the increase of SiO
2
, the morphology of the main crystalline
phase CaF
2
changes from a main dendritic shape to a spherical shape. In addition, the growth tip of
CaF
2
in the sample was observed to be fingerprint-like. It was found that pre-melting the slag and
35
adding 4% SiO
2
is the most effective means to improve the solid phase lubrication of
CaF
2
-CaO-Al
2
O
3
-TiO
2
ESR slag.
Key words: Special steel; electroslag remelting; slag; crystal morphology
40
0 引言
电渣重熔(ESR)是广泛应用于高温合金钢的冶炼的重要方法。通常,ESR 工艺中常用
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的炉渣是以 CaF
2
,Al
2
O
3
和 CaO 的添加为基础,然后加入适当的氧化物如 CaO,Al
2
O
3
,
MgO,TiO
2
和 SiO
2
以满足具体冶炼要求。例如,在抽锭式电渣重熔中可以通过在炉渣中添
加一定量的 SiO
2
来增加润滑。其中 60%CaF
2
-20%Al
2
O
3
-20%CaO 型 ESR 炉渣是一种广泛应
45
用的 ESR 炉渣,可用于生产镍基超合金。镍基超合金由于其在高温下的出色结构稳定性和
令人钦佩的机械性能,是航空航天,船舶,核能和电力行业的主要材料。 在镍基超合金中
提供强化性能的相是面心立方金属间化合物 γ'-Ni3(Al,Ti)
[1]
。在 ESR 生产的镍基超级合
金中,液态金属的铝和钛的燃烧一直是一个严重的问题。为了解决这个问题,在生产过程中
经常向电渣渣中添加一定量的二氧化钛
[2]
。在此生产过程中由于 SiO
2
容易与强氧化的合金
50
元素如 Al 和 Ti 反应,会导致合金中关键强化相元素缺失。因此通常要将 ESR 炉渣中的 SiO
2
严格控制在非常低的水平。但是,不含 SiO
2
的 ESR 渣润滑性较差,从而增加了 ESR 铸锭表
面裂纹的风险
[2-5]
。研究表明,向 ESR 炉渣中添加 SiO
2
可以降低其高温粘度,增大炉渣的润
湿角并增加其表面张力
[5-8]
。Shi
[5]
在工厂实验中证明添加少量 SiO
2
的 CaF
2
-CaO-Al
2
O
3
炉渣
有利于提高 ESR 铸锭的表面质量。D.-L. Zheng
[9,10]
发现,向 CaF
2
-CaO-Al
2
O
3
型 ESR 炉渣
55
中添加 TiO
2
促进了炉渣的结晶,同时添加一定量的 TiO
2
阻止了炉渣熔体中氟化物的蒸发。
实际上,凝固的钢壳和铜模之间的炉渣由液体层和固体层组成。固体层的性质也对炉渣
层的润滑有一定影响。为了提高 ESR 渣的整体润滑性,不仅要注意降低液层的粘度,而且
还必须控制固体层中的结晶行为,例如晶体分数,尺寸和形态。郭靖将经典的结晶学理论计
算的 Jackson α因子引入,成功预测了钢中二相粒子的形貌以及连铸保护渣的结晶形貌。同
60
时指出,炉渣中的结晶形态取决于晶体的类型和生长方向,炉渣成分和过冷度
[11,12]
。 但是,
以往关于电渣 重 熔渣结晶 行为 的 研究仍 然 不足,特别 是 在添加 少 量 SiO
2
的多 组 分
CaF
2
-CaO-Al
2
O
3
-TiO
2
中。本研究针对 CAF6 型电渣重熔用渣的结晶行为进行重点研究。采
用差示扫描量热法(DSC)研究了 SiO
2
对 CaF
2
-CaO-Al
2
O
3
-TiO
2
渣结晶特性的影响,并利用
FactSage 7.0 的热力学数据库计算参数。通过 X 射线衍射(XRD)鉴定炉渣中的晶体相相。
65
通过配备能量色散 X 射线光谱(EDS)的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)测定炉渣中晶
体的形貌和组成。
1 实验
1.1 实验样品制备
实验渣料由分析纯(纯度>99.9%)CaF
2
,CaO,Al
2
O
3
,TiO
2
和 SiO
2
化学试剂配制。制
70
备炉渣时 CaF
2
/ CaO / Al
2
O
3
的质量比固定为 6.0:2.0:2.0。 炉渣中的 TiO
2
含量为 5wt.%,
炉渣中的 SiO
2
含量为 0-6 wt.%。表 1 列出了实验炉渣的化学成分。
配制 100g 炉渣进行预熔,使用管式炉为加热装置,实验温度取自坩埚底部测温热电偶。
在高纯度 Ar 气氛下,将装有样品粉末的石墨坩埚在 1773 K(1500℃)下置于管式炉中保温
10min 熔化至混合均匀,后将石墨坩埚取出在空气中淬火冷却。然后将样品用磨盘机磨碎至
75
200 目以下。配制 10g 炉渣充分混匀但不进行预熔,直接对其进行非等温热处理。
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表 1 实验样品炉渣的化学成分,wt.%
Tab. 1 Chemical Composition of the experimental sample slags, wt.%
Sample No.
CaF
2
CaO
Al
2
O
3
TiO
2
SiO
2
A
57
19
19
5
0
B
55.8
18.6
18.6
5
2
C
54.6
18.2
18.2
5
4
D
53.4
17.8
17.8
5
6
1.2 DSC 实验和非等温热处理
为了探明 ESR 炉渣的结晶过程,取预熔的部分样品(B、C、D)进行 DSC 实验。DSC
80
测量在氩气中进行。 在直径为 6.8mm,高度为 4mm 的铂坩埚中,将约 30mg 的样品粉末以
25k / min 的速率从室温加热至 1673k(1400℃),然后保温 3 分钟以均匀成分。 随后,将
熔融的样品以恒定的 10 K / min 冷却速率冷却至 873K 以下。
由于 DSC 实验样品量太少,难以进行形貌的观察,因此取 10g 炉渣样品在实验室中使
用电阻炉对样品进行非等温热处理。在直径为 20 mm,高度为 30 mm 的石墨坩埚中,以 15
85
K / min 的恒定加热速率从室温将大约 10 g 炉渣样品加热至 1673K(1400℃)。为了消除气
泡并使样品的化学成分均匀,将样品在此温度下保持 10 分钟,之后,将液体样品以 10K / min
冷却速率冷却至 873K(600℃)以下的温度。
1.3 SEM-EDS 和 XRD 分析
在非等温热处理之后,将炉渣样品用环氧树脂固定并抛光。给抛光样品的横截面上喷铂
90
金膜,以增强样品的电导率。使用配备能谱 EDS(牛津)的扫描电镜 SEM(ZASS)测定炉
渣样品的晶体相形态和晶体组成。识别与炉渣样品的晶体形态相匹配的晶相。将非等温热处
理后的炉渣样品磨成粉末,并使用 Cu-Kα 辐射的 X 射线衍射仪(XRD)进行分析。
2 热力学模拟
95
2.1 使用 Factsage 进行的热力学模拟
通过使用基于最小 Gibbs 原理的热力学软件 FactSage 进行热力学模拟。热力学模拟结果
有助于观察冷却过程中结晶相及其在改性炉渣中的含量
[13,14]
。矿物相含量随温度的变化如
图 1 所示。观察到,实验中使用的样品在 1673K 时均为的纯液相。随着温度降低,液态炉
渣的量逐渐减少,固相开始沉淀。
100
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