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云计算-修饰锌卟啉轴向配位反应热力学及量化计算理论研究.pdf
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云计算-修饰锌卟啉轴向配位反应热力学及量化计算理论研究.pdf
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一墨二童堕童
一
———————————————————————————————_———————————+———————一
第一章前
言
卟啉是卟吩衍生物的统称。卟吩是一种具有共轭双键的大环四吡咯体系,
它的分子结构和编号见图1.1。卟吩分子中四个毗咯环的八个p位和四个meso位
(即中位,图1.1中的5,10,15,20四个位置)中的氢原子均可被其他基团所取
代,形成各种各样的衍生物。这些衍生物就是卟啉。卟啉环系基本上在一个平面
上,是一个高度共轭的体系,因此它的性质比较稳定,并且都具有很深的颜色。
D位
眦;o伍
\,
1
10
15
图1.1卟吩的分子结构
卟啉化合物与金属离子形成的配合物统称为金属卟啉。金属卟啉在生物化
学上具有非常重要的地位…。例如血红蛋白和肌红蛋白的辅基血红素就是一种铁
卟啉,绿色植物进行光合作用的物质叶绿素是镁卟啉的一种衍生物。
多年来,人们不断地对卟啉性质进行研究,已经取得了令人瞩目的成就。
例如,James
P.Collman合成了多种金属11h啉氧载体,用于模拟血红蛋白的载氧
功能【21;卟啉化合物在癌症的早期诊断和光动力治疗方面已经取得了一定的进展
[3】;在太阳能的利用方面,卟啉可以起到收集光能的作用【4】:在痕量金属离子的
光谱分析方面,卟啉因为在近紫外区有一个很强的吸收峰,故可用作灵敏的显色
剂【5J等等。
近年来,随着科学技术的不断发展,各个学科领域之间产生越来越多和越
来越深的交叉,同时也促进了原学科的发展。卟啉化学在原有的基础上,融入其
他领域的观点、方法和手段,又有了新的发展方向。其中,分子识别和不对称催
塑二主萱童——
—————————————————————————————————————————一
。
化是其发展最为迅速的两个方向。
分子识别方面的进展
对以非共价键弱相互作用力键合起来的复杂有序且具有特定功能的分子集
合体,即超分子化学的研究,可以说是共价键分子化学的一次升华、一次质的超
越。因为弱相互作用力的协同作用普遍存在于生命体的各种过程中而被称为“超
分子概念的化学”。分子识别是主客体化学(超分子化学)的一个重要研究方面·
它是生物体系高度组织化过程赖以进行的一个基本作用方式,其研究内容是设计
合成既具有一定结合部位,又具有一定识别部位的分子。冠醚‘61、环糊精[7】、卟
啉[8】等都是常见的主体分子。
卟啉是一种识别能力很强的主体化合物,这是因为它具有以下几个独特的优
点:
A冗电子共轭的平面结构。该结构很适合作为设计立体结构分子的框架。
B较大的表面。对轴向配体周围的空间体积和相互作用方向的控制余地较大。
C种类多样性。它具有四个mcso位和八个p一毗咯位置可用以立体分子设计。
基于以上优点,卟啉可对多种有机和生物分子,如氨基酸、核苷、糖类等进
行识别从而拥有广阔的发展前景。
1.对氨基酸的分子识别研究
氨基酸是生命体系中蛋白质的主要组成部分,对氨基酸及其衍生物的分子
识别一直是主客体化学领域中的重要课题‘91。这不单单是由于它具有重要的生物
意义,还因为其独特的结构也使其非常适合作为被识别的客体‘101。氨基酸独特
的性质之一就是它能以多种作用方式与其它分子组成复合物,如氢键、静电相互
作用、范德华力、亲水作用、立体排斥作用、配位作用等。因此,氨基酸作为客
体的主客体体系为分子识别研究提供了一个理想的化学工具,通过它可以系统地
探讨识别体系的功能和分子间的相互作用。
2.对核苷碱基小分子(嘌呤,嘧啶)的识别
自七十年代末R.J.Fiel与其同事发现了四(4.N甲基吡啶)卟啉能够嵌入牛
胸腺核苷…1以来,卟啉与核苷的相互作用己被几个研究小组进行了深入的研究
112]。用卟啉作人工受体的优点,受体的许多重要特性诸如与客体的亲和力,和
第一章j辩吉
配合物的形成模式等都可以通过对卟啉结构略作修饰而简便系统地得以调整。
3.对糖类的分子识别
糖类与氨基酸、核苷碱基一样,在生命科学中占有重要的地位。有关卟啉
对糖类分子识别的研究工作也有很重要的意义【l”。
综上所述,卟啉是一个对于研究分子识别非常具有吸引力的分子。现代合
成技术和手段为设计卟啉主体分子提供了多种途径和广阔的自由度。值得指出的
是,卟啉独特的光谱特征,如NMR,ESR,UV.vis和发射光谱使我们非常容易
地检测主客体之间的分子识别。
血红色素模拟卟啉对我们的卟啉结构设计的启发
J.P.Collman于-1994年首次报道通过迈克尔加成合成血色素模拟物‘141,如1.2、
和1.3所示,
图1.2重氮环壬烷连接的卟啉
图i.3冠醚连接的卟啉
同年,J.P.CollmaIl发表了一篇专门报道,合成模拟细胞色素c氧化酶携氧的
笙二兰堕童——
花篮卟啉㈣,结构如图1.4:
图1.4模拟细胞色素c氧化酶的卟啉
1997年报道合成氮杂冠醚帽卟啉用来模拟肌球素捆绑气体分子㈣,结构类似
图20,通过氯乙酰氯作为邻氨基四苯基卟啉和氮杂环之间的桥连,使卟啉空腔的
大小得到了调节。
1998年,Collmall报道制备了连接咪唑的带三重氮环壬烷的卟啉旧,进行血
色素生物模拟。合成结构如图1.5的卟啉,
图1.5连接咪唑的三重氮环壬烷卟啉
1998年,又报道了连接基为异氰酸盐的功能卟啉分子合成㈣,结构如图24,
异氰酸盐功能卟啉的制备所得产率很高,最高的为96%,最低也有66%。这里提
供了一种从稳定的易得原始材料普遍、高产率的制各异氰酸盐功能卟啉的方法。
这些反应在血色素活性点的结构和功能模型的应用将是接下来的研究方向。
茎二童煎童
一
—————————————————————————————————————————一。一
图1.6异氰酸连接的卟啉
图1.7共价连接模拟细胞色素c氧化酶的卟啉
1999自gJ.P.CoIlman报道合成新型细胞色素c氧化酶的1,4,7-三重氮环壬烷基连
接卟啉Fe/Cu活性点功能类似物‘191,结构如图1.5。
Maurice
L,Her和Bernard
Boitrel在1999年报道-了trn-cappedllb啉电催化还原
水中氧分子,一种细胞色素c氧化酶的功能模型【201。结构如图1.8,
/
图1.8模拟细胞色素c氧化酶的卟啉
从以上合成的卟啉结构中我们可以看出,空间位阻的大小是金属卟啉在模
拟血红素携氧功能中的重要因素。如何设计出更合理的空腔尺径,使如今卟啉合
成中的一个重要方面,从文献中可以看到已经有许多工作朝着这个目标有了很大
的进展。
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